一种亚氧化钛薄板的制备方法与流程

1.本发明涉及电化学材料制备技术领域，具体涉及一种亚氧化钛薄板的制备方法。


背景技术：

2.以tio2为原材料制备的亚氧化钛ti
no2n-1
(4≤n≤10)电极在电化学氧化、化学电源、阴极保护等领域展现出巨大的发展潜力。亚氧化钛结构中每隔n层有一个氧原子的缺失，使tio2在八面体晶格中形成共用的剪切面来弥补氧原子的缺失。其中ti4o7具有优异的导电性、高析氧电位、极强的化学稳定性和优异的抗腐蚀能力，这些独特的特性使得亚氧化钛具有较高的电化学氧化活性、较高的有机物降解效率和超长的使用寿命，是一种理想的电化学氧化阳极材料，并应用于电池和废水处理等领域。
3.如何制得亚氧化钛材料对于其应用是关键环节，而目前已经形成了三种亚氧化钛电极的制备技术和方法：其一是钛酸锂-亚氧化钛(参考公开号cn102496704a的专利申请文件)和锰酸锂-亚氧化钛(参考公开号cn105932261a的专利申请文件)的复合电极材料。第二种是将亚氧化钛包覆在基板表面，再在其表面采用电镀法制备高活性廉价金属氧化物涂层或者采用热分解法制备高活性稀贵金属氧化物。这两种方案都无法得到单一亚氧化钛薄片，产品性能大打折扣。第三种则是先将亚氧化钛粉体施加压力预压成块状或片状，然后进行放电等离子体烧，比如公开号cn109678494a的专利申请文件，其具体操作为：将ti4o7(所述亚氧化钛中ti4o7质量分数≥90wt％)置于球磨罐中球磨，筛分后得到粒径≤40μm的亚氧化钛细粉；将亚氧化钛细粉与粘结剂混合并装入石墨模具中，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中并加压预成型，最后进行放电等离子烧结得到亚氧化钛电极片。通过高ti4o7含量的亚氧化钛与放电等离子烧结的相互配合，有效提高了亚氧化钛电极片的导电性和耐蚀性，有利于延长电极的使用寿命，提高所制备的亚氧化钛电极片的致密性，改善其韧性和后期加工性。然后，虽然该技术制备的亚氧化钛电极片的致密性有所提升，但仍然难以满足现实需要，其孔隙率最低达到0.85％。另外，其预压成型是在石墨模具中进行，亚氧化钛板的尺寸取决于石墨模具的尺寸和等离子烧结炉的炉膛尺寸，无法自由选择加工尺寸；最后该方案中，粉末在放电等离子烧结炉中预压成形后进入烧结过程，虽在真空条件或充入保护性气体条件下进行，但其中粘结剂会分解挥发，亚氧化钛与挥发出来的c、o接触而被氧化成其他magn
é
li相亚氧化钛，而这些magn
é
li相亚氧化钛会显著降低亚氧化钛材料的导电性。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种亚氧化钛薄板的制备方法，以解决现有技术致密性不理想、导电性不理想以及尺寸难以自由选择的技术问题。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种亚氧化钛薄板的制备方法，具体步骤如下：
7.(1)湿混：在氮气氛围保护下，将ti4o7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量比
为8～12：0.5～1.5：1～3的比例依次加入到湿混机中进行混合；
8.(2)离心喷雾造粒：在氮气氛围保护下，将步骤(1)所得混合料进行离心喷雾干燥造粒，造粒得到粒径为15～45μm、流速≤50s/50g类球形亚氧化钛造粒粉；
9.(3)粉末轧制：采用辊轧机将步骤(2)所得类球形亚氧化钛造粒粉轧制成生坯薄板；
10.(4)脱脂烧结：采用低压脱脂烧结一体炉对步骤(3)所得生坯薄板进行脱脂烧结；
11.其中，脱酯处理为氢气正压脱脂，炉内压力控制为1.5～2.5kpa，氢气流量为1.0～2.0m3/h，包括三个阶段：第一阶段，以5℃/min的升温速度从室温升至300～350℃，保温60～180min；第二阶段，以2℃/min的速度升温至540～570℃，保温90～240min；第三阶段，以5℃/min的速度升温至630～660℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1500～2000l/h，持续时间为60～90min；
12.烧结处理在脱酯处理结束后立即转入，包括两个阶段：第一阶段为真空烧结，将炉内抽真空至压力低于30pa，以4℃/min的升温速度将温度升至1150～1200℃，保温60～90min；第二阶段为低压烧结，第一阶段结束后随即转入低压烧结阶段，向炉内通入氩气至炉内压力为5～8mpa，同时以2℃/min的升温速度将温度升至1300～1400℃，并保温90～180min，随后在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温。
13.作为优选地，步骤(1)中，湿混机的转速为10～20r/min，混合时间为12～24h。
14.作为优选地，步骤(1)中，所述亚氧化钛粉体的纯度≥99.0％，粒度为0.08～2.5μm。
15.作为优选地，步骤(1)中，所述成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，成型剂中聚乙烯醇的质量浓度为4～6％，聚乙二醇的质量浓度为1～2％。
16.作为优选地，步骤(2)中，离心喷雾干燥造粒塔入口通入加热的氮气，加热温度为250～300℃，送风频率为18～22hz，蠕动泵频率为100～150ml/min，雾化盘转速为8000～12000r/min，塔内负压为-200～-100pa，抽风频率为23～25hz，造粒塔底部收料为密闭式结构，造粒塔使用前先通入50～70min氮气洗塔。
17.作为优选地，步骤(3)中，所述辊轧机为二辊水平轧机或四辊水平轧机。
18.进一步地，步骤(3)中的轧制过程为：先将轧辊反转，然后利用倾斜喂粉槽加入造粒粉，轧辊反转3～6min后开始轧制出厚度0.60～2.5mm，宽度为50～300mm、长度为50～1000mm的亚氧化钛生坯薄板；其中，辊轧机的轧辊宽度为500mm，工作辊的辊径为轧制压力为50～200t，轧制速度为0.4～1.0m/min。
19.综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
20.1、本发明通过离心喷雾造粒工艺获得粒度分布范围窄且流动性好的类球形亚氧化钛造粒粉，经过粉末轧制后获得了板形良好且致密度高的生坯，确保了烧结后亚氧化钛薄板的板形和致密度，通过氢气正压脱脂，可防止亚氧化钛与生坯中成型剂加热挥发出来的o接触而被氧化，有效的保证了亚氧化钛烧结薄板的纯度，最终产品的ti4o7≥99.0％。
21.2、本发明采用真空烧结+低压烧结的方式，可以有效消除亚氧化钛板中的孔隙，极大提高亚氧化钛板的致密度和组织的均匀性，确保了亚氧化钛板良好的性能和稳定性，最终产品的致密度≥99.5％，密度4.2～4.3g/cm3，电阻率≤l
×
10-4
ω
·
m，电导率≥10000s/m，且亚氧化钛电极在10000a/m2测试下失效时间≥500h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流
密度(10ma/cm2)时氧过电位≥3.0v/she。
22.3、本发明获得的亚氧化钛薄板，尺寸大(长50～1000mm
×
宽50～300mm
×
厚0.5～2.0mm)，且板形良好(边部与中间厚度差小于0.03mm)，能够广泛应用于电极材料、环保行业和电催化废水处理行业。
附图说明
23.图1为实施例1所得类球形亚氧化钛造粒粉的微观形貌图；
24.图2为实施例1制备所得亚氧化钛薄板的实物图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及各实施例和验证例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例和验证例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
26.在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。
27.除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。
28.实施例1
29.本实施例提供一种亚氧化钛薄板的一种实施方式，其步骤如下：
30.步骤一、湿混
31.将ti4o7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量百分比为10:1:2依次加入到氩气保护气氛下的湿混机中进行混合，湿混机的转速为15r/min，混合时间为18h。ti4o7的纯度≥99.0％，粒度为1.5μm，成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，聚乙烯醇的浓度为5％，聚乙二醇的浓度为1.5％。
32.步骤二、离心喷雾造粒
33.先开启送风机和抽风机通入60min氮气至喷雾塔内进行洗塔，洗塔结束后将混合好的料浆通过蠕动泵送入塔顶的雾化盘，在高速离心作用下将料浆中的去离子水和粉体分离，最终在塔底收集到类球形的亚氧化钛造粒粉。造粒塔入口加热温度为280℃，送风频率为20hz，蠕动泵频率为130ml/min，雾化盘转速为10000r/min，抽风频率为24hz，最终获得的亚氧化钛造粒粉粒径为25～40μm，流速≤45s/50g，所得亚氧化钛造粒粉形貌如图1所示。
34.步骤三、粉末轧制
35.调节二辊水平轧机的辊缝至1.5mm，利用倾斜喂料槽将造粒粉加入至二辊水平轧机的辊缝间，轧辊反转5min后开始开始正转轧制，轧制压力为130t，轧制速度为0.7m/min，轧制获得亚氧化钛生坯板，板坯尺寸为长500
×
宽200
×
厚1.5mm，密度为理论密度的77％。
36.步骤四、脱脂烧结
37.采用低压脱脂烧结一体炉对生坯进行脱脂和烧结。烧结炉真空测试和过压测试通过后，开始向炉内通入氢气，氢气流量为1.5m3/h，直到炉内压力为2.0kpa。然后以5℃/min的升温速度将温度从室温升至320℃，保温120min；以2℃/min的速度升温至550℃，保温150min；以5℃/min的速度升温至650℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1800l/h，持续时间为80min；之后将炉内抽真空至30pa以下，以4℃/min的将温度升至1180℃，保温80min；然后通入氩气至炉内压力为7mpa，同时以2℃/min的升温至1350℃，并保温140min；随后卸压并在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温，打开炉门取出烧结板，获得亚氧化钛板，其实物如图2所示。
38.对亚氧化钛板进行检测，结果为：尺寸为长450
×
宽180
×
厚1.37mm，厚度差＜0.03mm，致密度为99.7％，密度为4.25g/cm3，纯度为ti4o7＝99.4％，电阻率为0.9
×
10-4
ω
·
m，电导率为11100s/m，板在10000a/m2测试下失效时间≥550h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为3.4v/she。
39.实施例2
40.本实施例提供一种亚氧化钛薄板的一种实施方式，其步骤如下：
41.步骤一、湿混
42.将ti4o7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量百分比为12:1.5:3依次加入到氩气保护气氛下的湿混机中进行混合，湿混机的转速为20r/min，混合时间为24h。ti4o7的纯度≥99.0％，粒度为2.5μm，成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，聚乙烯醇的浓度为6％，聚乙二醇的浓度为1.8％。
43.步骤二、离心喷雾造粒
44.先开启送风机和抽风机通入70min氮气至喷雾塔内进行洗塔，洗塔结束后将混合好的料浆通过蠕动泵送入塔顶的雾化盘，在高速离心作用下将料浆中的去离子水和粉体分离，最终在塔底收集到类球形的亚氧化钛造粒粉。造粒塔入口加热温度为300℃，送风频率为22hz，蠕动泵频率为150ml/min，雾化盘转速为12000r/min，抽风频率为25hz，最终获得的亚氧化钛造粒粉粒径为25～45μm，流速≤50s/50g。
45.步骤三、粉末轧制
46.调节二辊水平轧机的辊缝至2.5mm，利用倾斜喂料槽将造粒粉加入至二辊水平轧机的辊缝间，轧辊反转5min后开始开始正转轧制，轧制压力为80t，轧制速度为0.5m/min，轧制获得亚氧化钛生坯板，板坯尺寸为长850
×
宽280
×
厚2.5mm，密度为理论密度的72％。
47.步骤四、脱脂烧结
48.采用低压脱脂烧结一体炉对生坯进行脱脂和烧结。烧结炉真空测试和过压测试通过后，开始向炉内通入氢气，氢气流量为2.0m3/h，直到炉内压力为2.4kpa。然后以5℃/min的升温速度将温度从室温升至350℃，保温160min；以2℃/min的速度升温至570℃，保温220min；以5℃/min的速度升温至660℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为2000l/h，持续时间为60min；之后将炉内抽真空至30pa以下，以4℃/min的将温度升至1200℃，保温90min；然后通入氩气至炉内压力为8mpa，同时以2℃/min的升温至1400℃，并保温180min；随后卸压并在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温，打开炉门取出烧结板，获得亚氧化钛板。
49.对亚氧化钛板进行检测，结果为：尺寸为长760
×
宽250
×
厚2.0mm，厚度差＜
0.03mm，致密度为99.5％，密度为4.20g/cm3，纯度为ti4o7＝99.1％，电阻率为0.95
×
10-4
ω
·
m，电导率为10500s/m，板在10000a/m2测试下失效时间≥500h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为3.0v/she。
50.实施例3
51.本实施例提供一种亚氧化钛薄板的一种实施方式，其步骤如下：
52.步骤一、湿混
53.将ti4o7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量百分比为8:0.5:1依次加入到氩气保护气氛下的湿混机中进行混合，湿混机的转速为10r/min，混合时间为12h。ti4o7的纯度≥99.0％，粒度为0.08μm，成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，聚乙烯醇的浓度为4％，聚乙二醇的浓度为1.0％。
54.步骤二、离心喷雾造粒
55.先开启送风机和抽风机通入50min氮气至喷雾塔内进行洗塔，洗塔结束后将混合好的料浆通过蠕动泵送入塔顶的雾化盘，在高速离心作用下将料浆中的去离子水和粉体分离，最终在塔底收集到类球形的亚氧化钛造粒粉。造粒塔入口加热温度为250℃，送风频率为18hz，蠕动泵频率为100ml/min，雾化盘转速为8000r/min，抽风频率为23hz，最终获得的亚氧化钛造粒粉粒径为15～35μm，流速≤42s/50g。
56.步骤三、粉末轧制
57.调节二辊水平轧机的辊缝至0.6mm，利用倾斜喂料槽将造粒粉加入至二辊水平轧机的辊缝间，轧辊反转3min后开始开始正转轧制，轧制压力为200t，轧制速度为1.0m/min，轧制获得亚氧化钛生坯板，板坯尺寸为长100
×
宽80
×
厚0.6mm，密度为理论密度的84％。
58.步骤四、脱脂烧结
59.采用低压脱脂烧结一体炉对生坯进行脱脂和烧结。烧结炉真空测试和过压测试通过后，开始向炉内通入氢气，氢气流量为1.0m3/h，直到炉内压力为1.5kpa。然后以5℃/min的升温速度将温度从室温升至300℃，保温80min；以2℃/min的速度升温至540℃，保温100min；以5℃/min的速度升温至630℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1500l/h，持续时间为80min；之后将炉内抽真空至30pa以下，以4℃/min的将温度升至1150℃，保温65min；然后通入氩气至炉内压力为5mpa，同时以2℃/min的升温至1300℃，并保温90min；随后卸压并在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温，打开炉门取出烧结板，获得亚氧化钛板。
60.对亚氧化钛板进行检测，结果为：尺寸为长95
×
宽75
×
厚0.55mm，厚度差＜0.03mm，致密度为99.8％，密度为4.3g/cm3，纯度为ti4o7＝99.5％，电阻率为0.82
×
10-4
ω
·
m，电导率为12200s/m，板在10000a/m2测试下失效时间≥600h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为3.6v/she。
61.对比例1
62.本对比例提供一种亚氧化钛薄板的一种现有技术实施方式，省略了湿混、离心喷雾造粒工序，其步骤如下：
63.制粉方法为专利cn109678494a中实施例1提到的方法。将ti4o7含量≥99.0％的亚氧化钛粉末在氩气气氛下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径≤40μm的亚氧化钛细粉，然后与粘结剂pi混合得到混合粉末，pi的加入量为亚氧化钛重量的2wt％。
64.粉末轧制、脱脂和烧结方法与本专利实施例1中的方法相同，最终得到长450
×
宽180
×
厚1.37mm的纯度≥99.0％的亚氧化钛板，对其进行检测结果为板厚度差达到了0.5mm，致密度仅为96％，电阻率为1.7
×
10-4
ω
·
m，电导率为5800s/m，在10000a/m2测试下失效时间为320h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为2.42v/she。
65.对比例2
66.本对比例提供一种亚氧化钛薄板的一种无氢气脱脂步骤的对比案例：
67.湿混工序、离心喷雾造粒工序和粉末轧制工序的方法与实施例1相同。
68.脱脂烧结也是采用一体炉，脱脂段未向炉内通入氢气而是直接真空热脱，低压段烧结与实施例1低压段烧结工艺相同。
69.同样获得了尺寸长450
×
宽180
×
厚1.37mm，厚度差＜0.03mm，致密度为99.5％，密度为4.23g/cm3的亚氧化钛板，但是检测板的纯度为97.6％，电阻率为1.25
×
10-4
ω
·
m，电导率为8000s/m，在10000a/m2测试下失效时间为440h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为2.78v/she。
70.对比例3
71.本对比例提供一种亚氧化钛薄板的一种无低压烧结步骤的对比案例：
72.湿混工序、离心喷雾造粒工序和粉末轧制工序的方法与实施例1相同。
73.脱脂烧结也是采用一体炉，脱脂段与实施例1的脱脂段工艺相同，烧结段的升温速度和保温时间与实施例1的工艺也相同，不同的是烧结段采用真空烧结，未向炉内通入氩气进行低压烧结。
74.同样获得了尺寸长450
×
宽180
×
厚1.37mm，厚度差＜0.03mm，纯度99.1％的亚氧化钛板，但是板的致密度为96.8％，密度为4.1g/cm3，电阻率为1.55
×
10-4
ω
·
m，电导率为6450s/m，在10000a/m2测试下失效时间为340h，在1m/l的h2so4中室温下中等电流密度(10ma/cm2)时氧过电位为2.60v/she。
75.以上所述实施例和验证例仅表达了本技术的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)湿混：在氮气氛围保护下，将ti4o7亚氧化钛粉体、成型剂、去离子水按照重量比为8～12：0.5～1.5：1～3的比例依次加入到湿混机中进行混合；(2)离心喷雾造粒：在氮气氛围保护下，将步骤(1)所得混合料进行离心喷雾干燥造粒，造粒得到粒径为15～45μm、流速≤50s/50g类球形亚氧化钛造粒粉；(3)粉末轧制：采用辊轧机将步骤(2)所得类球形亚氧化钛造粒粉轧制成生坯薄板；(4)脱脂烧结：采用低压脱脂烧结一体炉对步骤(3)所得生坯薄板进行脱脂烧结；其中，脱酯处理为氢气正压脱脂，炉内压力控制为1.5～2.5kpa，氢气流量为1.0～2.0m3/h，包括三个阶段：第一阶段，以5℃/min的升温速度从室温升至300～350℃，保温60～180min；第二阶段，以2℃/min的速度升温至540～570℃，保温90～240min；第三阶段，以5℃/min的速度升温至630～660℃，然后通入氩气将炉内的氢气排除干净，氩气流量为1500～2000l/h，持续时间为60～90min；烧结处理在脱酯处理结束后立即转入，包括两个阶段：第一阶段为真空烧结，将炉内抽真空至压力低于30pa，以4℃/min的升温速度将温度升至1150～1200℃，保温60～90min；第二阶段为低压烧结，第一阶段结束后随即转入低压烧结阶段，向炉内通入氩气至炉内压力为5～8mpa，同时以2℃/min的升温速度将温度升至1300～1400℃，并保温90～180min，随后在氩气气氛下随炉缓慢冷却至室温。2.如权利要求1所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，湿混机的转速为10～20r/min，混合时间为12～24h。3.如权利要求1所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亚氧化钛粉体的纯度≥99.0％，粒度为0.08～2.5μm。4.如权利要求1所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成型剂为聚乙烯醇和聚乙二醇的水溶液，成型剂中聚乙烯醇的质量浓度为4～6％，聚乙二醇的质量浓度为1～2％。5.如权利要求1所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离心喷雾干燥造粒塔入口通入加热的氮气，加热温度为250～300℃，送风频率为18～22hz，蠕动泵频率为100～150ml/min，雾化盘转速为8000～12000r/min，塔内负压为-200～-100pa，抽风频率为23～25hz，造粒塔底部收料为密闭式结构，造粒塔使用前先通入50～70min氮气洗塔。6.如权利要求1所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述辊轧机为二辊水平轧机或四辊水平轧机。7.如权利要求6所述的亚氧化钛薄板的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的轧制过程为：先将轧辊反转，然后利用倾斜喂粉槽加入造粒粉，轧辊反转3～6min后开始轧制出厚度0.60～2.5mm，宽度为50～300mm、长度为50～1000mm的亚氧化钛生坯薄板；其中，辊轧机的轧辊宽度为500mm，工作辊的辊径为φ250mm，轧制压力为50～200t，轧制速度为0.4～1.0m/min。

技术总结
本发明公开了一种亚氧化钛薄板的制备方法，涉及电化学材料制备技术领域。本发明通过离心喷雾造粒工艺获得粒度分布范围窄且流动性好的类球形亚氧化钛造粒粉，经过粉末轧制后获得了板形良好且致密度高的生坯，确保了烧结后亚氧化钛薄板的板形和致密度，通过氢气正压脱脂，可防止亚氧化钛与生坯中成型剂加热挥发出来的O接触而被氧化，有效的保证了亚氧化钛烧结薄板的纯度，最终产品的Ti4O7≥99.0％。采用真空烧结+低压烧结的方式，极大提高亚氧化钛板的致密度和组织的均匀性，确保了亚氧化钛板良好的性能和稳定性。板良好的性能和稳定性。板良好的性能和稳定性。


技术研发人员：宋久鹏
受保护的技术使用者：成都广大精微新材料有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/18