一种纳米碳酸钙改性方法及其在PE吹膜中的应用与流程

一种纳米碳酸钙改性方法及其在pe吹膜中的应用
技术领域
1.本发明涉及pe材料技术领域，特别涉及一种纳米碳酸钙改性方法及其在pe吹膜中的应用。


背景技术：

2.碳酸钙作为塑料常用的无机粉体填充材料，可降低产品生产成本，提高塑料制品的尺寸稳定性，耐热性，拉伸强度，起到散光和消光的作用，改善塑料的加工成型性等，具有许多其他粉体材料所不具备的优点，因此其在塑料行业中使用十分广泛。聚乙烯(polyethylene，简称pe)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-100℃～-70℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良，因此目前被广泛应用于各行各业中。聚乙烯膜是当今世界应用最广泛的高分子材料。pe膜以特殊聚乙烯(pe)塑料薄膜为基材，根据密度的不同分为高密度聚乙烯保护膜、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。聚乙烯膜现在已经被广泛应用于医药、化工、食品、电子、印刷等行业，但是基于聚乙烯本身性质的一些特点，聚乙烯膜也具有一些应用方面的不足，如聚乙烯的耐温性不高，目前市场上使用的聚乙烯膜一般使用温度不超过100℃，因此在一些特殊领域中聚乙烯膜就会受到限制，同时在应力较大的场合，聚乙烯膜容易发生变形、开裂，因而影响了使用寿命，这些方面都大大限制了聚乙烯膜的应用。


技术实现要素：

3.为此，本发明提供了一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
4.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，加料完成后搅拌2h以上，然后80
±
5℃保温状态下静置15h以上，获得氢氧化钙的悬浊液；
5.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，同时通入二氧化碳气体，通气反应4h以上后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
6.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中获得分散液，向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温搅拌3h以上，然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
7.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，加料完成后恒温搅拌6h以上，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
8.进一步地，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5～6。
9.进一步地，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为3％～5％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％～0.3％，溶剂为水；向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:2～4。
10.进一步地，所述二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h。
11.进一步地，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为10～15g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30。
12.进一步地，所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的3～5倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的1～2倍。
13.进一步地，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝1～2:0.3～0.6:1。
14.本发明还公开了一种pe膜，所述pe膜中含有上述改性后的纳米碳酸钙。
15.本发明的有益效果在于：本发明所述方法制备的改性后纳米碳酸钙加入pe膜后，能够显著提高pe膜的力学性能和耐高温高湿性能，提高了pe膜的使用时长，同时使得pe膜能够在高温高湿环境下长时间使用，拓宽了pe膜的使用领域和条件。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
17.实施例1
18.一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
19.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
20.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为3％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:2；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
21.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为10g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液
中碳酸钙粉末质量的3倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
22.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝1:0.3:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
23.实施例2
24.一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
25.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
26.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为4％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:3；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
27.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为12g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的4倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
28.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝1:0.4:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
29.实施例3
30.一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
31.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:6；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
32.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为4％，柠檬酸钠的质量百分数为0.3％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬
浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:3；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
33.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为14g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的4倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
34.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝2:0.5:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
35.实施例4
36.一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
37.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:6；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
38.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为5％，柠檬酸钠的质量百分数为0.3％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:4；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
39.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为15g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的5倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
40.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述固相a分散在乙醇中的固液
质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝2:0.6:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。
41.对比例1
42.一种作为对比的碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
43.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
44.(2)配置柠檬酸钠的水溶液，所述柠檬酸钠的水溶液中，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述柠檬酸钠的水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述柠檬酸钠的水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：柠檬酸钠的水溶液＝10:3；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
45.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为12g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的4倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；
46.(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝1:0.4:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得本对比例改性后的纳米碳酸钙。
47.对比例2
48.一种作为对比的碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
49.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
50.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为4％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:3；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入
速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
51.(3)将所述碳酸钙粉末分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述碳酸钙粉末分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述碳酸钙粉末的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：碳酸钙粉末＝1:0.4:1；加料完成后恒温60r/min搅拌6h，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得本对比例改性后的纳米碳酸钙。
52.对比例3
53.一种作为对比的碳酸钙改性方法，包括如下步骤：
54.(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5；加料完成后100r/min搅拌2h，然后80
±
5℃保温状态下静置15h，获得氢氧化钙的悬浊液；
55.(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为4％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％，溶剂为水；所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；60r/min搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:3；同时通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h，通气反应4h后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；
56.(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇(peg-1000)的乙醇溶液中获得分散液，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为12g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30；向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后60r/min搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温60r/min搅拌3h，其中所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的4倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的2倍；然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得本对比例改性后的纳米碳酸钙。
57.实施例5
58.将上述实施例或对比例所述方法制备的纳米碳酸钙加入pe膜中，并对pe膜进行性能测试。pe膜生产方式为：按如下重量份数计称取各组分：聚乙烯树脂(重均分子量28000)100份，纳米碳酸钙20份(分别选择上述各实施例或对比例所述方法制备的产品)，聚氨基甲酸酯(重均分子量20000)5份，马来酸二丁基锡2份，硬脂酸钠5份，将上述各组分在195℃条件下混合均匀，混炼40min，然后210℃温度下挤出，挤出物料在180℃环境下热压延，压力为20t；然后对压延后的薄膜进行双向拉伸，拉伸倍率为1.2，拉伸完成后130℃热定型处理5min，获得pe膜(厚度均为60μm)。按照国家标准gb/t 1040.3-2006所述方法测试包含上述各实施例或对比例制备的碳酸钙的pe膜的拉伸强度，结果如表1所示。按照国家标准gb/t 2423.3-2016所述方法测试包含上述各实施例或对比例制备的碳酸钙的pe膜的耐高温高湿老化性能，其中试验箱中试验的温度为85
±
2℃，湿度为85％
±
2％，将各组pe膜切成100mm
×
100mm的试样，放入试验箱中，100h观察和记录一次膜面外观，直到pe膜出现缩边和鼓包即为检测终点，结果如表1所示。
59.表1
60.试验组拉伸强度(mpa)耐高温高湿老化时间/h实施例122.62700实施例223.12800实施例322.92700实施例422.82700对比例119.12100对比例218.31500对比例318.71600
61.由表1可知，本发明所述方法制备的改性后纳米碳酸钙加入pe膜后，能够显著提高pe膜的力学性能和耐高温高湿性能，可主要是由于改性处理后的纳米碳酸钙在pe基体中分散性能较好，且改性后的碳酸钙颗粒表面状态得以优化，颗粒和pe基体浸润结合性较强，不容易产生微裂纹等缺陷，因此力学和耐候性得以改善。
62.以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将去离子水水浴恒温至80
±
5℃保温，然后向去离子水中加入氧化钙粉末，加料完成后搅拌2h以上，然后80
±
5℃保温状态下静置15h以上，获得氢氧化钙的悬浊液；(2)配置壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，所述氢氧化钙的悬浊液水浴恒温至90
±
5℃保温；搅拌90
±
5℃保温状态下的氢氧化钙的悬浊液，然后在搅拌状态下向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液，同时通入二氧化碳气体，通气反应4h以上后，停止通气，悬浊液空冷至常温，固液分离，固相用去离子水洗涤，烘干，获得碳酸钙粉末；(3)将所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中获得分散液，向所述分散液中滴加三乙胺，然后分散液水浴恒温至70
±
5℃，恒温后搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，加料完成后继续恒温搅拌3h以上，然后停止搅拌，空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得固相a；(4)将所述固相a分散在乙醇中形成乙醇分散液，所述乙醇分散液水浴恒温至65
±
5℃，冷凝回流，恒温后向所述乙醇分散液中加入绿原酸和盐酸多巴胺，加料完成后恒温搅拌6h以上，然后空冷至常温，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。2.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，向去离子水中加入氧化钙粉末的质量比为氧化钙粉末：去离子水＝1:5～6。3.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液中，壳寡糖的质量百分数为3％～5％，柠檬酸钠的质量百分数为0.2％～0.3％，溶剂为水；向所述氢氧化钙的悬浊液中加入所述壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液体积比为氢氧化钙的悬浊液：壳寡糖、柠檬酸钠的复合水溶液＝10:2～4。4.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，所述二氧化碳气体的通入速度为0.5m3/h。5.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，所述聚乙二醇的乙醇溶液中，聚乙二醇的浓度为10～15g/l，所述碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中的固液质量比为固/液＝1:30。6.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，所述三乙胺的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的3～5倍；所述十三氟辛基三乙氧基硅烷的加入质量为所述分散液中碳酸钙粉末质量的1～2倍。7.根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙改性方法，其特征在于，所述固相a分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:20；所述绿原酸和盐酸多巴胺的加入质量与所述固相a的质量比为绿原酸：盐酸多巴胺：固相a＝1～2:0.3～0.6:1。8.一种pe膜，其特征在于，所述pe膜中含有如权利要求1～7任一项所述的改性后的纳米碳酸钙。

技术总结
本发明公开了一种纳米碳酸钙改性方法，包括如下步骤：(1)制备氢氧化钙的悬浊液；(2)制备碳酸钙粉末；(3)将碳酸钙粉末分散在聚乙二醇的乙醇溶液中获得分散液，滴加三乙胺，加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，固液分离，固相烘干，获得固相A；(4)将固相A分散在乙醇中形成乙醇分散液，加入绿原酸和盐酸多巴胺，固液分离，固相烘干，获得改性后的纳米碳酸钙。本发明所述方法制备的改性后纳米碳酸钙加入PE膜后，能够显著提高PE膜的力学性能和耐高温高湿性能，提高了PE膜的使用时长，同时使得PE膜能够在高温高湿环境下长时间使用，拓宽了PE膜的使用领域和条件。和条件。


技术研发人员：敖志良 赵小英 陈善高 廖劲松 倪锋
受保护的技术使用者：江西华明纳米碳酸钙有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/18