一种基于姜黄素的聚氨酯材料及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种基于姜黄素的聚氨酯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯(tpu)是由二异氰酸酯、大分子多元醇和扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料，其由软段和硬段组成，沿着线性大分子主链通过共价键连接，可以由不同的原始分子组分制成。tpu具备非常好的稳定性、耐化学性、回弹性和力学性能，具有更小的压缩变型性，被广泛应用于建筑、汽车、航空工业、制鞋工业、粘合剂、涂料、合成革和医疗业。近年来，采用可再生分子构建块制成的生物基tpu，由于其高度可调性、响应性的机械性能、受控的生物降解和低毒性残留物的形成等优点而被用于生物医学领域。但是在医学领域特别是体内组织工程支架方面的应用，对于材料的生物相容性和抗菌性有着较高的要求。
3.目前具有抗菌功效的聚氨酯材料大多是将抗菌剂添加到聚氨酯材料中进行共混而成，所添加的抗菌剂为纳米银颗粒、纳米氧化锌、纳米氧化钛、季铵盐、季磷盐、吡啶化合物、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类和含卤素化合物等。通过将抗菌剂和聚氨酯进行物理共混的方式制备的抗菌型聚氨酯材料，存在以下不足：抗菌剂本身有一定的毒性，物理共混的方式负载抗菌剂不仅负载量较低，而且难以控制抗菌剂的释放，达不到长效抗菌的目的。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种基于姜黄素的聚氨酯材料及其制备方法和应用，基于姜黄素的聚氨酯材料含有较高含量的天然的抗菌、抗炎成分姜黄素，且能够有效控制姜黄素的缓释，具备长效抗菌、抗炎的功效。
5.本发明第一方面提供一种基于姜黄素的聚氨酯材料，制备所述基于姜黄素的聚氨酯材料的原料包括：姜黄素扩链剂和聚醚胺改性姜黄素；
6.所述姜黄素扩链剂的结构通式如下式(1)所示：
[0007][0008]
其中r为末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物；
[0009]
所述聚醚胺改性姜黄素的结构通式如下式(2)所示：
[0010][0011]
其中n1为1-50的整数，r0为h或-ch3基团。
[0012]
优选地，所述基于姜黄素的聚氨酯材料的结构通式如下式(3)所示：
[0013][0014]
其中r1为二异氰酸酯，r2为二元醇，m2为10-50的整数，m3为10-50的整数，m4为1-50的整数，e为聚氨酯重复单元链段，f为聚醚胺改性姜黄素。
[0015]
优选地，所述姜黄素扩链剂选自以下化合物中的一种或多种：
[0016][0017][0018]
优选地，所述聚醚胺改性姜黄素选自以下化合物中的一种或多种：
[0019][0020]
本发明第二方面提供本发明所述基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将所述姜黄素扩链剂溶解于极性溶剂中，再与二元醇、二异氰酸酯、hdi三聚体混合，反应，得到姜黄素聚氨酯预聚体；
[0021]
将所述聚醚胺改性姜黄素和姜黄素聚氨酯预聚体混合，反应，得到所述基于姜黄素的聚氨酯材料。
[0022]
优选地，所述基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
将所述姜黄素扩链剂溶解于极性溶剂中，再加入二元醇和二异氰酸酯，在30-70℃下搅拌反应1-24小时，然后加入hdi三聚体，在40-60℃下搅拌反应3-24小时，得到姜黄素聚氨酯预聚体；
[0024]
将所述聚醚胺改性姜黄素和姜黄素聚氨酯预聚体混合，反应，得到所述基于姜黄素的聚氨酯材料
[0025]
优选地，所述姜黄素扩链剂在所述姜黄素聚氨酯预聚体中的质量占比为0.5％-40％。更为优选地，所述姜黄素扩链剂在所述姜黄素聚氨酯预聚体中的质量占比为10％-20％。
[0026]
优选地，所述姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
将姜黄素溶解于极性溶剂中，再与末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物、碱性催化剂混合，反应，得到所述姜黄素扩链剂。
[0028]
优选地，所述姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
将姜黄素溶解于极性溶剂中，再加入末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物、碱性催化剂，室温下搅拌8-60小时，然后将混合溶液倒入水中，所得沉淀物经水洗、干燥，得到所述姜黄素扩链剂。
[0030]
优选地，所述末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基乙二醇醚、乙烯基丙二醇醚、甲基丙烯酸二羟丙酯中的一种或多种混合物。
[0031]
优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
[0032]
优选地，所述极性溶剂包括四氢呋喃和/或丙酮。
[0033]
优选地，所述二元醇包括聚四氢呋喃二醇和/或聚己内酯二醇。
[0034]
优选地，所述二异氰酸酯包括二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种混合物。
[0035]
优选地，所述姜黄素聚氨酯预聚体的结构通式如下式(4)所示：
[0036][0037]
其中r1为tdi、hdi、mdi、ipdi中的一种或多种二异氰酸酯，r2为二元醇，m2为10-50的整数，m3为10-50的整数，m4为1-50的整数，e为聚氨酯重复单元链段。
[0038]
优选地，所述姜黄素聚氨酯预聚体和聚醚胺改性姜黄素的质量比为1-99.5。进一步的，所述姜黄素聚氨酯预聚体和聚醚胺改性姜黄素的质量比为1-50。更进一步的，所述姜黄素聚氨酯预聚体和聚醚胺改性姜黄素的质量比为1-17。
[0039]
优选地，所述聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将姜黄素和聚醚胺在极性溶剂中混合，反应，得到所述聚醚胺改性姜黄素。
[0041]
优选地，所述聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将姜黄素溶解于极性溶剂中，得到a溶液；
[0043]
将聚醚胺溶解于极性溶剂中，得到b溶液；
[0044]
将所述a溶液缓慢滴加到所述b溶液中，室温下搅拌0.2-2小时，得到所述聚醚胺改性姜黄素。
[0045]
优选地，所述聚醚胺和姜黄素的摩尔比为1.1-2。更为优选地，所述聚醚胺和姜黄素的摩尔比为1.5-2。
[0046]
优选地，所述聚醚胺包括聚丙氧醚胺(ppa-400)、聚丙氧醚胺(ppa-1000)、聚丙氧醚胺(ppa-2000)、聚乙氧醚胺(pea-400)、聚乙氧醚胺(pea-2000)中的一种或多种混合物。
[0047]
本发明第三方面提供本发明所述基于姜黄素的聚氨酯材料在医疗器械或食品包装中的应用。
[0048]
具体的，本发明所述基于姜黄素的聚氨酯材料可用于制备抗菌、抗炎症功能性植入型假体，例如疝气补片，手术缝补线等；可用于医疗器械的涂层材料，如植入型假体支架的涂层材料，包括骨修复支架材料、血管支架材料的涂层材料；可用于食品包装的涂层材料等。
[0049]
基于上述应用，本发明还提供了一种假体，包括本发明所述的基于姜黄素的聚氨酯材料。
[0050]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0051]
(1)本发明采用的姜黄素扩链剂和聚醚胺改性姜黄素中均含有天然的抗菌、抗炎成分姜黄素，以姜黄素作为聚氨酯材料合成的主要成分，可以显著提高聚氨酯材料中抗菌、抗炎成分的含量，本发明的聚氨酯材料中姜黄素含量可达到30％左右，且不影响材料的透明性和力学性能；同时聚醚胺改性姜黄素中的亚胺键为可逆动态共价键，通过水分子的渗透，亚胺动态键缓慢水解，可以有效控制姜黄素进行缓慢释放，能够在局部微环境保证姜黄素的最大药效。
[0052]
(2)本发明聚氨酯材料负载有较高含量的姜黄素以及能够对姜黄素进行有效的控制释放，从而具有长效抗菌和抗炎的功效，本发明聚氨酯材料中的姜黄素在乙醇/水加速模拟释放体系中可缓释达半年以上。
附图说明
[0053]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
[0054]
图1是本发明产物1的红外图谱；
[0055]
图2是本发明产物1的核磁图谱；
[0056]
图3是本发明产物8的红外图谱；
[0057]
图4是本发明产物17的红外图谱；
[0058]
图5是本发明产物18的红外图谱；
[0059]
图6是本发明产物18的拉伸应力图谱；
[0060]
图7是本发明产物18的实物图；
[0061]
图8是本发明产物29的实物图；
[0062]
图9是本发明产物29的拉伸应力图谱；
[0063]
图10是本发明产物29在乙醇和pbs混合液中的姜黄素释放的曲线图谱；
[0064]
图11是本发明产物29在pbs溶液中浸泡不同时间所得到的浸泡液的抗金黄葡萄糖球菌效果图。
具体实施方式
[0065]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举如下实施例进行说明。需要指出的是，如下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0066]
如下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0067]
对本发明中涉及的一些术语解释如下：
[0068]
室温：指25
±
5℃。
[0069]
抗菌：采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。
[0070]
抗炎：组织对各种损伤因子产生的刺激进行防御，防御时产生的病理过程为炎症反应，通过药物能够抵抗这些因素造成的炎症，此过程称为抗炎。
[0071]
对姜黄素扩链剂的制备作出以下具体实施例：
[0072]
实施例1
[0073]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入1.8g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物1。产物结构式如下：
[0075][0076]
产物1的红外图谱如图1所示，图1中的hema-cur表示为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯改性的姜黄素扩链剂，wavenumber表示吸收波长。其中3400-3600cm-1
处的吸收峰为姜黄素酚羟基和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)中羟基的吸收峰；1710处的吸收峰为hema中酯键的吸收峰。
[0077]
产物1的核磁图谱如图2所示；9.5-9.7ppm处峰为姜黄素酚羟基吸收峰；4.4-4.5ppm处峰为hema上羟基吸收峰。5.5-5.8左右hema双键上的特征峰消失证明合成反应比较成功。
[0078]
实施例2
[0079]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入1.7g丙烯酸羟乙酯，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物2。产物结构式如下：
[0081][0082]
实施例3
[0083]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入2g丙烯酸羟丙酯，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物3。产物结构式如下：
[0085][0086]
实施例4
[0087]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入2.3g甲基丙烯酸羟丙酯，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物4。产物结构式如下：
[0089][0090]
实施例5
[0091]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0092]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入2g乙烯基丙二醇醚，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物5。产物结构式如下：
[0093][0094]
实施例6
[0095]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0096]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入2g乙烯基乙二醇醚，再加入10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物6。产物结构式如下：
[0097][0098]
实施例7
[0099]
姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
将5g姜黄素溶解在30g四氢呋喃溶液中，然后加入2g甲基丙烯酸二羟丙酯，再加入
10mg氢氧化钾，室温搅拌40小时后，然后倒入500g水中进行沉底，将沉淀物离心，用水清洗5次，真空干燥后即得产物7。产物结构式如下：
[0101][0102]
对聚醚胺改性姜黄素的制备作出以下具体实施例：
[0103]
实施例8
[0104]
聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0105]
将0.5g姜黄素溶解在20g四氢呋喃溶液中配制成a溶液，将0.6g聚丙氧醚胺ppa-400加入20克四氢呋喃溶液配成b溶液，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温搅拌30分钟即得到产物8溶液，固体份含量为2.676wt％。产物结构式如下：
[0106][0107]
产物8的红外图谱如图3所示。3400-3500cm-1
处的聚醚胺上的氨基吸收峰；3500-3600cm-1
宽的吸收峰为姜黄素上酚羟基的吸收峰；1420-1470cm-1
处的吸收峰为生成的亚胺键的特征吸收峰。
[0108]
实施例9
[0109]
聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0110]
将0.5g姜黄素溶解在20g四氢呋喃溶液中配制成a溶液，将3g聚丙氧醚胺ppa-2000加入20克四氢呋喃溶液配成b溶液，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温搅拌30分钟即得到产物9溶液，固体份含量为8.046wt％。产物结构式如下：
[0111]
[0112]
实施例10
[0113]
聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
将0.5g姜黄素溶解在20g四氢呋喃溶液中配制成a溶液，将3g聚丙氧醚胺ppa-1000加入20克四氢呋喃溶液配成b溶液，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温搅拌30分钟即得到产物10溶液，固体份含量为8.046wt％。产物结构式如下：
[0115][0116]
实施例11
[0117]
聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0118]
将0.5g姜黄素溶解在20g四氢呋喃溶液中配制成a溶液，将0.6g聚乙氧醚胺pea-400加入20克四氢呋喃溶液配成b溶液，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温搅拌30分钟即得到产物11溶液，固体份含量为2.676wt％，产物结构式如下：
[0119][0120]
实施例12
[0121]
聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：
[0122]
将0.5g姜黄素溶解在20g四氢呋喃溶液中配制成a溶液，将3g聚乙氧醚胺pea-2000加入20克四氢呋喃溶液配成b溶液，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温搅拌30分钟即得到产物12溶液，固体份含量为8.046wt％，产物结构式如下：
[0123][0124]
以上实施例8-12中的固体份是指聚醚胺改性姜黄素。
[0125]
对姜黄素聚氨酯预聚体的制备作出以下具体实施例：
[0126]
实施例13
[0127]
姜黄素聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
[0128]
首先，将0.5g姜黄素扩链剂加入20ml四氢呋喃溶液中，搅拌使之溶解后，加入5g聚四氢呋喃二醇(mn＝1000)，然后加入0.6g ipdi，60℃搅拌反应6小时后，再加入1.2g hdi三聚体，接着在50℃下搅拌反应12小时后，即得到姜黄素聚氨酯预聚体溶液，产物13，固体份含量为26.74wt％，按投料比计算，聚合物中含姜黄素扩链剂6.85wt％。
[0129]
实施例14
[0130]
姜黄素聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
[0131]
首先，将1g姜黄素扩链剂加入20ml丙酮溶液中，搅拌使之溶解后，加入5g聚四氢呋喃二醇(mn＝1000)，然后加入0.6g ipdi，60℃搅拌反应6小时后，再加入1.2g hdi三聚体，接着在50℃下搅拌反应12小时后，即得到姜黄素聚氨酯预聚体溶液，产物14，固体份含量为26.74wt％，按投料比计算，聚合物中含姜黄素扩链剂12.82wt％。
[0132]
实施例15
[0133]
姜黄素聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
首先，将2g姜黄素扩链剂加入40ml四氢呋喃溶剂中，搅拌使之溶解后，加入5g聚四氢呋喃二醇(mn＝1000)，然后加入1g ipdi，60℃搅拌反应6小时后，再加入1.5g hdi三聚体，接着在50℃下搅拌反应12小时后，即得到姜黄素聚氨酯预聚体溶液，产物15，固体份含量为19.19wt％，按投料比计算，聚合物中含姜黄素扩链剂21.wt1％。
[0135]
实施例16
[0136]
姜黄素聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：
[0137]
首先，将1g姜黄素扩链剂加入20ml四氢呋喃溶剂中，搅拌使之溶解后，加入5g聚己内酯二醇(mn＝1000)，然后加入0.6g ipdi，60℃搅拌反应6小时后，再加入1.2g hdi三聚体，接着在50℃下搅拌反应12小时后，即得到姜黄素聚氨酯预聚体溶液，产物16，固体份含量为28.06wt％，按投料比计算，聚合物中含姜黄素扩链剂12.82wt％。
[0138]
以上实施例13-16中的固体份是指姜黄素聚氨酯预聚体。
[0139]
将姜黄素聚氨酯预聚体制备成薄膜，作出以下具体实施例：
[0140]
实施例17
[0141]
将实施例13所得到的姜黄素聚氨酯预聚体溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物17。
[0142]
产物17的红外图谱如图4所示。1735cm-1
处的吸收峰为聚氨酯上羰基吸收峰；1540cm-1
处为聚氨酯n-h吸收峰。
[0143]
实施例18
[0144]
将实施例14所得到的姜黄素聚氨酯预聚体溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物18。
[0145]
产物18的红外图谱如图5所示。1420-1470cm-1
处的吸收峰为生成的亚胺键的特征吸收峰；1730cm-1
处的吸收峰为聚氨酯上羰基吸收峰；1540cm-1
处为聚氨酯n-h吸收峰；1080cm-1
处峰为聚醚吸收峰。
[0146]
产物18的拉伸应力图谱如图6所示，图中纵坐标“stress”表示拉伸应力，横坐标“strain”表示拉伸形变。姜黄素基聚氨酯薄膜的断裂伸长率为245％，断裂强度为23mpa。
[0147]
产物18的实物图如图7所示。产物18中姜黄素扩链剂的含量为12.82％，其透明性仍然很高。
[0148]
实施例19
[0149]
将实施例15所得到的姜黄素聚氨酯预聚体溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物19。
[0150]
实施例20
[0151]
将实施例16所得到的姜黄素聚氨酯预聚体溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物20。
[0152]
对基于姜黄素的聚氨酯材料的制备作出以下具体实施例：
[0153]
实施例21
[0154]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0155]
首先，将10g实施例14中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将6g实施例8中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物21。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量14.6％。
[0156]
实施例22
[0157]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0158]
首先，将10g实施例14中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将20g实施例8中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物22。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量18％。
[0159]
实施例23
[0160]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0161]
首先，将10g实施例14中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将30g实施例8中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物23。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量21.83％。
[0162]
实施例24
[0163]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0164]
首先，将10g实施例14中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将50g实施例8中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物24。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量23.3％。
[0165]
实施例25
[0166]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0167]
首先，将10g实施例15中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将60g实施例8中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物25。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量30.4％。
[0168]
实施例26
[0169]
基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0170]
首先，将10g实施例14中制备的姜黄素聚氨酯预聚体溶液加入搅拌缸，开启搅拌，然后将30g实施例11中制备的聚醚胺改性姜黄素溶液缓慢滴加入搅拌缸中，滴加完毕后，室温搅拌30分钟，即得到基于姜黄素的聚氨酯材料溶液，产物26。根据投料比，可以算出姜黄素总质量占聚合物总质量21.83％。
[0171]
将基于姜黄素的聚氨酯材料制备成薄膜，作出以下具体实施例：
[0172]
实施例27
[0173]
将实施例21所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物27。
[0174]
实施例28
[0175]
将实施例22所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物28。
[0176]
实施例29
[0177]
将实施例23所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物29。
[0178]
产物29的实物图如图8所示。产物29中姜黄素含量约为21.8％，其透明性仍然很高。
[0179]
产物29的拉伸应力图谱如图9所示。姜黄素基聚氨酯薄膜的断裂伸长率为1450％，断裂强度为34mpa。
[0180]
产物29在乙醇和pbs(质量比＝1/3)混合液中的释放曲线图谱如图10所示。从图中可以看出，在乙醇/pbs混合溶液中，姜黄素释放6个月，释放约为62％。
[0181]
产物29在pbs溶液中浸泡不同时间所得到的浸泡液的抗金黄葡萄糖球菌效果图如图11所示。从图中可以看出，经产物29浸泡6小时后的溶液就有明显的抗菌效果，随着浸泡时间的延长，薄膜浸泡液的抗菌效果更加明显。
[0182]
实施例30
[0183]
将实施例24所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物30。
[0184]
实施例31
[0185]
将实施例25所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物31。
[0186]
实施例32
[0187]
将实施例26所得到的基于姜黄素的聚氨酯材料溶液涂覆成膜，然后80℃下烘烤24小时，即得到姜黄素基聚氨酯薄膜，产物32。
[0188]
上述产物17-20以及产物27-32中姜黄素所占比例如下表1所示。
[0189]
表1产物中姜黄素所占比例
[0190]
化合物姜黄素占聚合物总质量(％)产物176.85产物1812.82产物1921.1产物2012.82产物2714.6产物2818产物2921.83产物3023.3产物3130.4产物3221.83
[0191]
上述产物1-12以及姜黄素的抗金黄色葡萄糖球菌的测试结果如表2所示。
[0192]
表2产物的抗金黄色葡萄糖球菌测试结果
[0193]
[0194][0195]
上述产物18和产物29的浸泡液的抗金黄色葡萄糖球菌的测试结果如表3所示。
[0196]
表3产物浸泡液的抗金黄色葡萄糖球菌测试结果
[0197]
浸泡液薄膜质量pbs溶液浸泡时间抗菌效果(％)产物180.1g5ml6小时60产物180.1g5ml1天70产物180.1g5ml7天80产物180.1g5ml60天86产物290.1g5ml6小时80产物290.1g5ml1天90产物290.1g5ml7天92产物290.1g5ml60天97
[0198]
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。

技术特征：
1.一种基于姜黄素的聚氨酯材料，其特征在于，制备所述基于姜黄素的聚氨酯材料的原料包括：姜黄素扩链剂和聚醚胺改性姜黄素；所述姜黄素扩链剂的结构通式如下式(1)所示：其中r为末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物；所述聚醚胺改性姜黄素的结构通式如下式(2)所示：其中n1为1-50的整数，r0为h或-ch3基团。2.根据权利要求1所述的基于姜黄素的聚氨酯材料，其特征在于，所述基于姜黄素的聚氨酯材料的结构通式如下式(3)所示：其中r1为二异氰酸酯，r2为二元醇，m2为10-50的整数，m3为10-50的整数，m4为1-50的整数，e为聚氨酯重复单元链段，f为聚醚胺改性姜黄素。3.根据权利要求1所述的基于姜黄素的聚氨酯材料，其特征在于，所述姜黄素扩链剂选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的基于姜黄素的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚胺改性姜黄素选自以下化合物中的一种或多种：素选自以下化合物中的一种或多种：5.权利要求1-4任一项所述的基于姜黄素的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述姜黄素扩链剂溶解于极性溶剂中，再与二元醇、二异氰酸酯、hdi三聚体混合，反
应，得到姜黄素聚氨酯预聚体；将所述聚醚胺改性姜黄素和姜黄素聚氨酯预聚体混合，反应，得到所述基于姜黄素的聚氨酯材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述姜黄素扩链剂的制备方法，包括以下步骤：将姜黄素溶解于极性溶剂中，再与末端或侧链含有一个或多个羟基的化合物、碱性催化剂混合，反应，得到所述姜黄素扩链剂。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述姜黄素聚氨酯预聚体的结构通式如下式(4)所示：其中r1为tdi、hdi、mdi、ipdi中的一种或多种二异氰酸酯，r2为二元醇，m2为10-50的整数，m3为10-50的整数，m4为1-50的整数，e为聚氨酯重复单元链段。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺改性姜黄素的制备方法，包括以下步骤：将姜黄素和聚醚胺在极性溶剂中混合，反应，得到所述聚醚胺改性姜黄素。9.权利要求1-4任一项所述的基于姜黄素的聚氨酯材料在医疗器械或食品包装中的应用。10.一种假体，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的基于姜黄素的聚氨酯材料。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种基于姜黄素的聚氨酯材料及其制备方法和应用。制备基于姜黄素的聚氨酯材料的原料包括：姜黄素扩链剂和聚醚胺改性姜黄素。本发明采用的姜黄素扩链剂和聚醚胺改性姜黄素中均含有天然的抗菌、抗炎成分姜黄素，以姜黄素作为聚氨酯材料合成的主要成分，可以显著提高聚氨酯材料中抗菌、抗炎成分的含量，本发明的聚氨酯材料中姜黄素含量可达到30％左右，且不影响材料的透明性和力学性能；同时聚醚胺改性姜黄素中的亚胺键为可逆动态共价键，通过水分子的渗透，亚胺动态键缓慢水解，可以有效控制姜黄素进行缓慢释放。进行缓慢释放。进行缓慢释放。


技术研发人员：侯鸿浩 甘延长
受保护的技术使用者：南方医科大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/18