一种基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料的制作方法

1.本发明涉及金属材料表面防腐蚀处理技术领域，具体涉及基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料。


背景技术：

2.达克罗涂层是由片状锌粉、片状铝粉、铬酐、润湿剂、分散剂、还原剂、去离子水及其它助剂经搅拌均匀后获得的涂液涂敷于工件表面并经过300℃左右烘烤固化后，在金属基体表面形成的一层耐蚀性极佳的涂层。达克罗涂层主要由涂液中片状锌粉和铝粉在紧固件表面有规则的叠加成膜，涂液中的铬酸与还原剂在烘烤烧结时发生氧化还原反应生成的复杂氧化物将锌粉和铝粉相互粘结，并且涂液中的铬酸能使锌铝氧化生成絮凝状的铬酸盐钝化膜，固化后使膜层与基体紧密结合。达克罗涂层耐蚀性能优异、无氢脆，且厚度可控性高，一般在10～40μm，不会影响工件的连接配合，能显著提高紧固件耐腐蚀性能。
3.达克罗技术虽然是一种优异的防腐技术，但涂层中具有含量约为2％的cr
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，这种离子有致癌的危害，对环境和人体有害不满足相关环保要求。在此背景下，无铬达克罗技术应运而生，无铬达克罗技术较好地解决了污染问题，但却存在以下问题：涂层硬度和耐磨性能较低，容易刮伤，铅笔硬度只有1h～2h，对于有耐磨要求的工件，无法采用无铬达克罗技术；现有的无铬达克罗涂料中锌粉铝粉含量占比高达50％左右，材料成本较高，且在涂覆基材的切割中会产生锌雾而污染环境；随着人们生活水平的提高及技术的发展，人们对防腐时间的要求越来越高，普通的无铬达克罗涂层的技术指标将不能满足需求。如专利cn 115433483 a介绍的高硬度达克罗涂料涂覆于基材表层后具有较高的硬度与耐磨性能，但其锌铝合金固含占比在50％-60％左右，成本高且易产生锌雾污染环境，且其膜层防腐时间在1000h左右。


技术实现要素：

4.为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料，旨在降低无铬达克罗涂层中锌铝粉用量的同时，使达克罗涂层能够保持优异的硬度及耐磨性能，且具有更加优异的防腐性能(防腐时间达到2000h以上)。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.一种基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料，其特点在于：所述涂料由甲组份与乙组分按质量比1:1混合而成；
7.所述甲组份的各原料按重量份的构成为：1-2份的铝粉，2-5份的锌粉和6-10份的peg400；
8.所述乙组分的各原料按质量百分比的构成为：硅钛复合石墨烯树脂10-35％，钼酸盐2-8％，磷酸1-3％，硅烷偶联剂5-10％，助剂1-3％，余量为水。
9.进一步地，所述锌粉与所述铝粉皆为粒径中10-20μm的鳞片状粉末，具有更加优异的遮蔽性能。
10.进一步地，所述乙组分中的助剂包括增稠剂和消泡剂。所述增稠剂可选用羟乙基纤维素醚，消泡剂可选用道康宁消泡剂。所述硅烷偶联剂为环氧硅烷ac66、ac66e、ac67或乙烯基硅烷ac77中的一种或多种，优选为ac66。
11.进一步地，所述硅钛复合石墨烯树脂按如下步骤制得：
12.步骤1、将水与甲醇混合均匀，再加入teos，用磷酸调节ph至5-6，搅拌1～3h，获得teos溶液；其中水、甲醇与teos的质量比为1:2-4:1-2；
13.步骤2、将tnbt加入甲醇中搅拌均匀，获得tnbt溶液；其中，tnbt与甲醇的质量比为1:2-5，tnbt与teos的质量比为1:2.5-5；
14.步骤3、将tnbt溶液倒入teos溶液中，继续搅拌1～3h，获得混合液；
15.步骤4、将氧化石墨烯置于甲醇中搅拌并超声分散均匀后，获得氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯与tnbt的质量比为1:10-20，氧化石墨烯与甲醇质量比为1:20-40；
16.步骤5、将步骤4所得氧化石墨烯分散液加入步骤3所得混合液中，用磷酸调节ph至6，搅拌3～4h，即获得硅钛复合石墨烯树脂。
17.本发明的硅钛复合石墨烯树脂是由teos和tnbt水解交联形成的穿插型ipn网状结构树脂，其比单纯的硅树脂或钛树脂具有更加紧密的结构且经过300℃烧结后成膜性更好，更加稳定，硬度更高。在此基础上，在制备硅钛复合树脂的过程中加入适量的氧化石墨烯，通过片层氧化石墨烯自带的羟基羧基官能团在teos和tnbt水解交联过程中接枝到硅钛复合树脂上，使得石墨烯在树脂中均匀稳定分散。将树脂配制成涂料涂覆于基材上后，经过300℃烧结后，氧化石墨烯上多余的官能团被还原掉，氧化石墨烯转化为石墨烯，具有导电性，与锌铝粉搭配形成电化学防腐，使得制备的达克罗涂料防腐性能更加优异。石墨烯具有优异的导电性和物理屏蔽性，添加到涂料中，在提高涂料防腐性能的同时，降低锌粉的使用量，这样使得本发明所制备的达克罗防腐涂料具有优异的防腐性能的同时提高漆膜的韧性、硬度和封闭性能，从而达到甚至超越传统达克罗防腐涂料的性能。
18.本发明还提供了所述高效防腐达克罗涂料的制备方法，包括如下步骤：
19.步骤1、将锌粉和铝粉加入peg400中搅拌均匀，制得甲组份；
20.步骤2、将硅钛复合石墨烯树脂、钼酸盐和硅烷偶联剂加入水中搅拌均匀，加入磷酸调节ph，再加入助剂，制得乙组分；
21.步骤3、将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌均匀，即获得基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
23.本发明采用的硅钛复合石墨烯树脂中，石墨烯片层以化学键的方式接枝穿插在树脂中使其分散更加均匀，且以片层的方式起到阻隔的作用，大大提高了涂层防腐效果的同时降低了锌粉与铝粉的用量，减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，降低了成本。
具体实施方式
24.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
25.下述实施例所用硅钛复合石墨烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
26.步骤1、将75g水与150g甲醇混合均匀，再加入75g teos，用磷酸调节ph至5-6，搅拌2h，获得teos溶液。
27.步骤2、将30g tnbt加入60g甲醇中搅拌均匀，获得tnbt溶液。
28.步骤3、将tnbt溶液倒入teos溶液中，继续搅拌2h，获得混合液；
29.步骤4、将3g氧化石墨烯置于60g甲醇中搅拌并超声分散均匀后，获得氧化石墨烯分散液。
30.步骤5、将步骤4所得氧化石墨烯分散液加入步骤3所得混合液中，用磷酸调节ph至6，搅拌4h，即获得硅钛复合石墨烯树脂。
31.对比例1
32.本对比例按如下步骤制备达克罗涂料：
33.将30g铝粉和70g锌粉加入100g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
34.将10g钼酸钠、2g磷酸、30gac66加入154g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
35.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
36.对比例2
37.本对比例按如下步骤制备达克罗涂料：
38.将30g铝粉和70g锌粉加入100g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
39.将10g钼酸钠、2g磷酸、10gac66、44g硅钛树脂(不含石墨烯)加入130g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
40.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
41.其中，所使用硅钛树脂的制备方法为：
42.步骤1、将75g水与150g甲醇混合均匀，再加入75g teos，用磷酸调节ph至5-6，搅拌2h，获得teos溶液。
43.步骤2、将30g tnbt加入60g甲醇中搅拌均匀，获得tnbt溶液。
44.步骤3、将tnbt溶液倒入teos溶液中，继续搅拌2h，用磷酸调节ph至6，即获得硅钛树脂。
45.实施例1
46.本实施例按如下步骤制备达克罗涂料：
47.将15g铝粉和35g锌粉加入150g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
48.将10g钼酸钠、2g磷酸、10gac66、44g硅钛复合石墨烯树脂加入130g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
49.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
50.实施例2
51.本实施例按如下步骤制备达克罗涂料：
52.将30g铝粉和70g锌粉加入100g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
53.将10g钼酸钠、2g磷酸、10gac66、44g硅钛复合石墨烯树脂加入130g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
54.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
55.实施例3
56.本实施例按如下步骤制备达克罗涂料：
57.将30g铝粉和70g锌粉加入100g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
58.将10g钼酸钠、2g磷酸、10gac66、24g硅钛复合石墨烯树脂加入150g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
59.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
60.实施例4
61.本实施例按如下步骤制备达克罗涂料：
62.将30g铝粉和70g锌粉加入100g peg400中搅拌4h，制得甲组份。
63.将10g钼酸钠、2g磷酸、10gac66、64g硅钛复合石墨烯树脂加入110g水中搅拌4h，然后加入2g羟乙基纤维素和2g道康宁消泡剂搅拌1h，制得乙组分。
64.将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌4h，即获得达克罗涂料。
65.将上述对比例及实施例所制备的涂料分别置于容器中。将基材以浸涂的方式置于容器中1-2min，然后取出，置于甩涂机中(转速800-1500r/min)2-3min。将甩涂后的基材置于150℃的烘箱中固化15min，然后升温至300℃固化30min后，形成达克罗涂层。
66.表1为各对比例和实施例所制得的达克罗涂层的性能测试结果
67.表1
[0068][0069]
从上表中可以看出，添加有硅钛复合石墨烯树脂的达克罗涂料，相比于普通的达克罗涂料，防腐性能、硬度都得到了大幅提升。且从实施例1与实施例2、3、4对比，锌、铝粉用量减半后，实施例1所制备涂层防腐效果及其他性能与实施例2、3、4基本没有变化，所以本发明所制备的硅钛复合石墨烯树脂的达克罗涂料在保持防腐性能的同时，大大降低了锌铝粉的用量，既降低了生产成本又大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。
[0070]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料，其特征在于：所述涂料由甲组份与乙组分按质量比1:1混合而成；所述甲组份的各原料按重量份的构成为：1-2份的铝粉，2-5份的锌粉和6-10份的peg400；所述乙组分的各原料按质量百分比的构成为：硅钛复合石墨烯树脂10-35％，钼酸盐2-8％，磷酸1-3％，硅烷偶联剂5-10％，助剂1-3％，余量为水。2.根据权利要求1所述的高效防腐达克罗涂料，其特征在于：所述锌粉与所述铝粉皆为粒径在10-20μm的鳞片状粉末。3.根据权利要求1所述的高效防腐达克罗涂料，其特征在于：所述乙组分中的助剂包括增稠剂和消泡剂。4.根据权利要求1所述的高效防腐达克罗涂料，其特征在于，所述硅钛复合石墨烯树脂按如下步骤制得：步骤1、将水与甲醇混合均匀，再加入teos，用磷酸调节ph至5-6，搅拌1～3h，获得teos溶液；其中水、甲醇与teos的质量比为1:2-4:1-2；步骤2、将tnbt加入甲醇中搅拌均匀，获得tnbt溶液；其中，tnbt与甲醇的质量比为1:2-5，tnbt与teos的质量比为1:2.5-5；步骤3、将tnbt溶液倒入teos溶液中，继续搅拌1～3h，获得混合液；步骤4、将氧化石墨烯置于甲醇中搅拌并超声分散均匀后，获得氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯与tnbt的质量比为1:10-20，氧化石墨烯与甲醇质量比为1:20-40；步骤5、将步骤4所得氧化石墨烯分散液加入步骤3所得混合液中，用磷酸调节ph至6，搅拌3～4h，即获得硅钛复合石墨烯树脂。5.一种权利要求1～4中任意一项所述高效防腐达克罗涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将锌粉和铝粉加入peg400中搅拌均匀，制得甲组份；步骤2、将硅钛复合石墨烯树脂、钼酸盐和硅烷偶联剂加入水中搅拌均匀，加入磷酸调节ph，再加入助剂，制得乙组分；步骤3、将甲组份与乙组分按质量比1:1混合搅拌均匀，即获得基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料。

技术总结
本发明公开了一种基于硅钛复合石墨烯树脂的高效防腐达克罗涂料，其由甲组份与乙组分按质量比1:1混合而成；甲组份的各原料按重量份的构成为：1-2份的铝粉，2-5份的锌粉和6-10份的PEG400；乙组分的各原料按质量百分比的构成为：硅钛复合石墨烯树脂10-35％，钼酸盐2-8％，磷酸1-3％，硅烷偶联剂5-10％，助剂1-3％，余量为水。本发明采用的硅钛复合石墨烯树脂中，石墨烯片层以化学键的方式接枝穿插在树脂中使其分散更加均匀，且以片层的方式起到阻隔的作用，大大提高了涂层防腐效果的同时降低了锌粉与铝粉的用量，减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，降低了成本。降低了成本。


技术研发人员：聂彪 吕鹏 张梓晗 张纪斌
受保护的技术使用者：合肥微晶材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/18