一种对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法

1.本发明涉及一种对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法。


背景技术：

2.在锂离子电池领域，所有对电池二氧化锡基负极材料的改性策略中，在电极材料和电解液之间构建新的界面是一种有效增强电极材料循环稳定性能的方法。与表面掺杂和调控sei膜的组成这两种表面/界面改性策略相比，表面包覆较为简单且易于操作。碳包覆作为最常见的表面包覆方法，被广泛地应用于各种改性研究中。碳包覆既可以作为导电网络，起到增强导电性的作用；又可以作为稳定的碳骨架，起到抑制活性材料在脱嵌li
+
过程中所发生的体积膨胀作用。通过为碳基质设计特殊的微观结构，还可以达到加速离子扩散，从而提高sno2基负极材料倍率性能的效果。此外，碳基质的存在还能有效防止电极材料与电解液的直接接触，抑制了副反应的发生。然而，碳包覆并不能很好的提升活性材料的循环稳定性，电极中的活性物质在经历多个氧化还原反应之后，很难维持原状，从而使得材料的循环稳定性以及库伦效率都有所损失。并且由于碳基质的导离子能力弱，因此碳基质的存在会降低整体锂离子电池负极材料的可逆容量。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明目的旨在提供一种对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，该方法先在锂离子电池负极材料sno2中引入b2o3，然后将其形成电池极片，在电化学过程中发生转化反应形成li2o-b2o3三维网状结构，使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面，本发明通过原位自生长形成的li2o-b2o3/sn柔性界面对负极材料sno2进行改性，能够有效增强锂离子电池负极材料的循环稳定性以及导离子能力。
4.技术方案：本发明所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，包括如下步骤：
5.(1)将硼源与二氧化锡纳米颗粒依次加入到去离子水中，于高温下混合搅拌直至溶液呈现深棕色粘稠状，对其冷冻干燥，干燥后将得到的初产物置于惰性氛围下煅烧；得到产物sno
2-b2o3@c；通过在sno2纳米颗粒上原位生长b2o3基质，形成的产物形貌为b2o3基质以及嵌入在b2o3基质中的sno2纳米颗粒；在物料合成过程中，sno2以及b2o3之间并不能以化学键方式互相连接，在其他合成方法中洗涤步骤易将混合物中的b2o3去除，而由溶胶凝胶法则能够直接制备得到均匀的目标产物sno
2-b2o3@c；
6.(2)将步骤(1)的产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮混合，混匀后均匀涂抹在铜箔上制成极片，在手套箱中按照负极壳、极片、电解液、隔膜、锂片、弹片、垫片和正极壳的顺序组装成扣式电池；
7.(3)将步骤(2)的扣式电池置于电池柜，在负极材料sno2对应的电压下，以0.002～0.01a/g的电流密度进行一次完整的放电操作，待操作完成后，在负极材料外形成li2o-b2o3三维网状结构，li2o-b2o3三维网状结构使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界
面。
8.形成li2o后，位于sp3杂化轨道上的部分b原子接受o
2-的两个负电荷，与第四个o形成键，从而形成四面体四配位b，导致玻璃结构从平面结构向网状结构过渡。li2o能够限制过渡程度，并能够增加体系粘度，从而起到稳定电极材料界面，增强转化/逆转化反应可逆性，缓解严重体积膨胀的作用。
9.其中，步骤(1)中，所述硼源为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或多种的混合。
10.其中，步骤(1)中，所述二氧化锡纳米颗粒的粒径为5～10nm。
11.其中，步骤(1)中，所述硼源与二氧化锡的加入质量比为0.1～0.3：1。
12.其中，步骤(1)中，混合搅拌的温度为不低于70℃，时间为4～4.5h。
13.其中，步骤(1)中，升温速度为5～10℃/min，所述煅烧温度为500～700℃，煅烧时间是5～6h。
14.其中，步骤(1)中，惰性氛围为氮气或氩气。
15.其中，步骤(2)中，产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮的质量比为8：1：1。
16.其中，步骤(3)中，电压范围为0.01～3.0v。
17.其中，步骤(3)中，电流密度为0.005～0.01a/g。
18.有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明方法先在锂离子电池负极材料sno2中引入b2o3，然后将其形成电池极片，在电化学过程中发生转化反应形成li2o-b2o3三维网状结构(锂离子与b2o3反应)，使电解液(六氟磷酸锂，ec:dmc:emc＝1:1:1)与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面，该界面能够有效增强锂离子电池负极材料的循环稳定性以及导离子能力(交联网状结构能够有效提升离子传输性能)；一方面，在锂离子电池正常工作过程中，引入的b2o3可以形成li2o-b2o3高效缓冲基质，构建的柔性li2o-b2o3/sn界面，能够有效抑制后续sn-li合金化反应中活性材料(负极材料)的体积膨胀，进一步提高sno2基负极材料在电极反应中的可逆性，从而提高电极材料的电化学稳定性；另一方面，由li2o-b2o3构建的柔性网络能够有效适应负极材料在充放电过程中的机械应变，并用过氧键实现交联网状结构与负极材料之间的化学键合，从而保持活性材料微观结构的完整性，有效提升负极材料转化反应的可逆性和库伦效率。
附图说明
19.图1为实施例2产物纯sno2/li2o-b2o3@c以及纯sno2@c的xrd图；
20.图2为纯sno2@c、产物sno
2-b2o3@c以及长循环后sno2/li2o-b2o3的tem图；其中，(a)为纯sno2@c在100nm尺度下的tem图片；(b)为产物sno
2-b2o3@c在100nm尺度下的tem图片；(c)为经历长循环后sno2/li2o-b2o3在5nm尺度下的tem图片；
21.图3为负极材料sno2中掺杂硼和不掺杂硼在电池充放电过程中负极材料的转化反应过程的原理图；其中，(a)为不掺杂硼；(b)为掺杂硼；
22.图4为基于实施例1制得的改性后负极材料sno2与改性前负极材料sno2的锂离子电池的电化学性能图；其中，(a)为循环性能图；(b)为倍率性能图；
23.图5为基于实施例2制得的改性后负极材料sno2与改性前负极材料sno2的锂离子电池的电化学性能图；其中，(a)为循环性能图；(b)为倍率性能图；
24.图6为基于实施例3制得的改性后负极材料sno2与改性前负极材料sno2的锂离子电池的电化学性能图；其中，(a)为循环性能图；(b)为倍率性能图。
具体实施方式
25.实施例1
26.本发明对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，包括如下步骤：
27.(1)制备二氧化锡纳米颗粒：称取0.1g海藻酸钠置于盛有70ml蒸馏水的烧杯内，加热搅拌；等到海藻酸钠在蒸馏水中完全形成溶胶后，再称取0.015mol五水合四氯化锡加入到溶胶中，继续加热搅拌；等五水合四氯化锡与溶胶充分反应并完全形成凝胶后，对凝胶进行抽滤操作(目的在于洗去杂质钠离子)，用蒸馏水重复洗涤三次；洗涤完毕后，将滤料从滤纸上刮下并置于冰箱中冷冻，冷冻后进行冷冻干燥；干燥完成后取出，置于研钵内磨成粉末，放入管式炉中，在氩气氛围下，升温至450℃煅烧5h，随后随炉冷却至室温，得到二氧化锡纳米颗粒；
28.(2)称取0.5g h3bo3加入到70ml去离子水中进行恒温搅拌(70℃)，待溶液均匀后，往溶液中加入5g二氧化锡纳米颗粒，继续恒温搅拌4h，待液体逐渐变为深棕色浆状(形成凝胶态)后，对其进行冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，冷冻干燥压力为100pa)，干燥完毕后，放入管式炉中，在氩气氛围下以500℃烧结5h，随后随炉冷却至室温，得到产物sno
2-b2o3@c，产率为99％；
29.(3)将步骤(2)的产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮按质量比为8：1：1混合，混匀后均匀涂抹在铜箔上制成极片，在手套箱中按照负极壳、极片、电解液、隔膜、锂片、弹片、垫片和正极壳的顺序组装成cr2025扣式电池；
30.(4)将步骤(3)的扣式电池置于电池柜，在0.01～2.5v的电压下，以0.008a/g的电流密度进行一次完整的放电操作，待操作完成后，在负极材料外形成li2o-b2o3三维网状结构，li2o-b2o3三维网状结构使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面。
31.通过图4可知，经过改性后，负极材料的循环稳定性、库伦效率以及倍率性能都有明显提升。其中sno
2-b2o3@c在0.5c的电流密度下，循环300圈后仍有566.3mah g-1
的容量，而此时纯sno2@c容量已衰减至35mah g-1
。另外sno
2-b2o3@c的库伦效率在前一百圈中也一直是大于99％的，但纯sno2@c的库伦效率只有95％左右。在倍率性能测试中，sno
2-b2o3@c分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c时的比容量为1176mah g-1
、880mah g-1
、669mah g-1
、518mah g-1
和364mah g-1
；而纯sno2@c只有1022mah g-1
、777mah g-1
、612mah g-1
、467mah g-1
和247mah g-1
。当电流密度重新回到0.1c时，sno
2-b2o3@c和纯sno2@c的比容量分别为760mah g-1
和471mah g-1
。
32.实施例2
33.本发明对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，包括如下步骤：
34.(1)制备二氧化锡纳米颗粒：称取0.1g海藻酸钠置于盛有70ml蒸馏水的烧杯内，加热搅拌；等到海藻酸钠在蒸馏水中完全形成溶胶后，再称取0.015mol五水合四氯化锡加入到溶胶中，继续加热搅拌；等五水合四氯化锡与溶胶充分反应并完全形成凝胶后，对凝胶进行抽滤操作(目的在于洗去杂质钠离子)，用蒸馏水重复洗涤三次；洗涤完毕后，将滤料从滤纸上刮下并置于冰箱中冷冻，冷冻后进行冷冻干燥；干燥完成后取出，置于研钵内磨成粉
末，放入管式炉中，在氩气氛围下，升温至450℃煅烧5h，随后随炉冷却至室温，得到二氧化锡纳米颗粒；
35.(2)称取1.0g h3bo3加入到70ml去离子水中进行恒温搅拌(70℃)，待溶液均匀后，往溶液中加入5g二氧化锡纳米颗粒，继续恒温搅拌4h，待液体逐渐变为深棕色浆状(形成凝胶态)后，对其进行冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，冷冻干燥压力为100pa)，干燥完毕后，放入管式炉中，在氩气氛围下以500℃烧结5h，随后随炉冷却至室温，得到产物sno
2-b2o3@c，产率为99％；
36.(3)将步骤(2)的产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮按质量比为8：1：1混合，混匀后均匀涂抹在铜箔上制成极片，在手套箱中按照负极壳、极片、电解液、隔膜、锂片、弹片、垫片和正极壳的顺序组装成cr2025扣式电池；
37.(4)将步骤(3)的扣式电池置于电池柜，在0.01～2.8v的电压下，以0.01a/g的电流密度进行一次完整的放电操作，待操作完成后，在负极材料外形成li2o-b2o3三维网状结构，li2o-b2o3三维网状结构使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面。
38.通过图5可知，经过改性后，负极材料的循环稳定性、库伦效率以及倍率性能都有明显提升。其中sno
2-b2o3@c在0.1c的电流密度下，循环30圈后仍有829mah g-1
的容量，而此时纯sno2@c容量已衰减至481mah g-1
。另外sno
2-b2o3@c的库伦效率在前三十圈中也一直是大于99％的，但纯sno2@c的库伦效率只有95％左右。在倍率性能测试中，sno
2-b2o3@c分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c时的比容量为1348mah g-1
、1165mah g-1
、946mah g-1
、802mah g-1
和569mah g-1
；而纯sno2@c只有1022mah g-1
、777mah g-1
、612mah g-1
、467mah g-1
和247mah g-1
。当电流密度重新回到0.1c时，sno
2-b2o3@c和纯sno2@c的比容量分别为821mah g-1
和471mah g-1
。
39.实施例3
40.本发明对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，包括如下步骤：
41.(1)制备二氧化锡纳米颗粒：称取0.1g海藻酸钠置于盛有70ml蒸馏水的烧杯内，加热搅拌；等到海藻酸钠在蒸馏水中完全形成溶胶后，再称取0.015mol五水合四氯化锡加入到溶胶中，继续加热搅拌；等五水合四氯化锡与溶胶充分反应并完全形成凝胶后，对凝胶进行抽滤操作(目的在于洗去杂质钠离子)，用蒸馏水重复洗涤三次；洗涤完毕后，将滤料从滤纸上刮下并置于冰箱中冷冻，冷冻后进行冷冻干燥；干燥完成后取出，置于研钵内磨成粉末，放入管式炉中，在氩气氛围下，升温至450℃煅烧5h，随后随炉冷却至室温，得到二氧化锡纳米颗粒；
42.(2)称取1.5g h3bo3加入到70ml去离子水中进行恒温搅拌(70℃)，待溶液均匀后，往溶液中加入5g二氧化锡纳米颗粒，继续恒温搅拌4h，待液体逐渐变为深棕色浆状(形成凝胶态)后，对其进行冷冻干燥(冷冻干燥的温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h，冷冻干燥压力为100pa)，干燥完毕后，放入管式炉中，在氩气氛围下以500℃烧结5h，随后随炉冷却至室温，得到产物sno
2-b2o3@c，产率为99％；
43.(3)将步骤(2)的产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮按质量比为8：1：1混合，混匀后均匀涂抹在铜箔上制成极片，在手套箱中按照负极壳、极片、电解液、隔膜、锂片、弹片、垫片和正极壳的顺序组装成cr2025扣式电池；
44.(4)将步骤(3)的扣式电池置于电池柜，在0.01～2.0v的电压下，以0.002a/g的电
流密度进行一次完整的放电操作，待操作完成后，在负极材料外形成li2o-b2o3三维网状结构，li2o-b2o3三维网状结构使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面。
45.通过图6可知，经过改性后，负极材料的循环稳定性、库伦效率以及倍率性能都有明显提升。其中sno
2-b2o3@c在0.1c的电流密度下，循环30圈后仍有613mah g-1
的容量，而此时纯sno2@c容量已衰减至481mah g-1
。另外sno
2-b2o3@c的库伦效率在前三十圈中也一直是大于99％的，但纯sno2@c的库伦效率只有95％左右。在倍率性能测试中，sno
2-b2o3@c分别在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c时的比容量为1067mah g-1
、946mah g-1
、765mah g-1
、618mah g-1
和366mah g-1
；而纯sno2@c只有1022mah g-1
、777mah g-1
、612mah g-1
、467mah g-1
和247mah g-1
。当电流密度重新回到0.1c时，sno
2-b2o3@c和纯sno2@c的比容量分别为536mah g-1
和471mah g-1
。
46.通过实施例1～3改性后负极材料的性能可知，不同的硼酸添加量最终会导致活性物质中硼元素的含量不同，而硼本身并不与li
+
发生可逆的电极反应，故其不能够为电池贡献稳定的可逆容量，反而会导致电极材料的理论比容量的降低。因此当负极材料中的硼含量较少(硼酸添加量0.5g)时，由其制备得到的扣式电池表现出了较优的循环可逆容量，但硼含量较低(硼酸添加量0.5g)时，其难以构建足够多的高效玻璃态离子扩散通道，因此会降低负极材料的导离子能力，从而降低负极材料的倍率性能。
47.从图1中观察可知，纯sno2@c和sno2/li2o-b2o3@c两组样品的大部分衍射峰都与sno2的标准xrd衍射峰(pdf#41-1445)相吻合，其中样品分别在26.3
°
、33.6
°
、37.8
°
和51.5
°
处的衍射峰与sno2(pdf#41-1445)的(1 1 0)、(1 0 1)、(2 0 0)和(2 1 1)晶面相对应。此外，这些衍射峰较大的峰宽意味着纯sno2@c的sno2颗粒已经达到了纳米级。与纯sno2@c样品不同的是，sno2/li2o-b2o3@c样品中的27.9
°
和30.7
°
的衍射峰与li2b2o4(pdf#51-0517)的(-1 0 2)和(0 0 2)晶面一致，证明了li2o-b2o3的存在以及sno2/li2o-b2o3复合材料的成功合成。
48.图2(a)中，纯sno2@c主要由初级颗粒组成，与sno
2-b2o3@c的微观形貌差异较大。在图2(b)中，tem图像清楚地呈现了sno2和b2o3基体之间的结合状态，其中深色部分代表sno2颗粒，浅色部分代表b2o3基体。图2(c)中，在li2o-b2o3基质的保护下，活性物质的晶粒在长循环之后仍保有较为完整的形貌，证明其在循环过程中未经历较为严重的体积膨胀。
49.通过图3可知，在没有li2o-b2o3/sn界面结构的情况下，在锂离子嵌入过程中，sno2经历了转化反应变成sn以及合金反应转化为li
x
sn(0≦x≦4.4)。在第一个转化反应中，li2o基质也同时形成。随着li
+
的继续嵌入，活性颗粒随着合金化反应的发生了严重的体积膨胀，导致li2o基质的破裂以及不均匀分布。在li
+
脱出过程中，发生了去合金反应，加剧了li2o基质的破裂程度，并伴随着sn粗大晶粒的产生。在逆转反应过程中，粗大的晶粒和反应物之间的不均匀接触严重影响了物质的交换，大大降低了转换/逆转化反应的可逆性，造成比容量的不可逆损失。对于sno2中掺杂硼的材料来说，在第一次转化反应后，li2o-b2o3基质就有效地形成了玻璃态柔性框架作为界面结构，将活性物质颗粒牢固地锁定在li2o-b2o3/sn玻璃态网络中，从而有效的缓解了li
+
嵌入/脱出过程中sno2颗粒的体积膨胀并增强了材料的结构稳定性，最终使锂离子电池具有优异的电化学性能。此外，玻璃态框架和活性材料之间的有利结合，在所有的反应后显著保持了电极材料的微观结构完整性，有效地将不可逆的转化/逆转化反应变为可逆反应，从而大大提高了电极材料在充电/放电过程中的库仑
效率。

技术特征：
1.一种对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硼源与二氧化锡纳米颗粒依次加入到去离子水中，于高温下混合搅拌直至溶液呈现深棕色粘稠状，对其冷冻干燥，干燥后将得到的初产物置于惰性氛围下煅烧；得到产物sno
2-b2o3@c；(2)将步骤(1)的产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮混合，混匀后均匀涂抹在铜箔上制成极片，在手套箱中按照负极壳、极片、电解液、隔膜、锂片、弹片、垫片和正极壳的顺序组装成扣式电池；(3)将步骤(2)的扣式电池置于电池柜，在负极材料sno2对应的电压下，以0.002～0.01a/g的电流密度进行一次完整的放电操作，待操作完成后，在负极材料外形成li2o-b2o3三维网状结构，li2o-b2o3三维网状结构使电解液与负极材料之间具有li2o-b2o3/sn柔性界面。2.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硼源为硼酸、氧化硼、硼化镁或氮化硼中的一种或多种的混合。3.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二氧化锡纳米颗粒的粒径为5～10nm。4.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硼源与二氧化锡的加入质量比为0.1～0.3：1。5.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，混合搅拌的温度为不低于70℃，时间为4～4.5h。6.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，所述煅烧温度为500～700℃，煅烧时间是5～6h。7.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，惰性氛围为氮气或氩气。8.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(2)中，产物与乙炔黑、n-甲基吡咯烷酮的质量比为8：1：1。9.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(3)中，电压范围为0.01～3.0v。10.根据权利要求1所述的对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，其特征在于：步骤(3)中，电流密度为0.005～0.01a/g。

技术总结
本发明公开了一种对锂离子电池二氧化锡基负极材料的改性方法，包括如下步骤：(1)将硼源与二氧化锡纳米颗粒依次加入到去离子水中，于高温下混合搅拌直至溶液呈现深棕色粘稠状，对其冷冻干燥，干燥后将得到的初产物置于惰性氛围下煅烧；得到产物SnO


技术研发人员：李晖 戚浩宇 郑传波 汪志腾 庄逸 刘志强 蓝慧鑫 朱镇河
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/18