一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法与流程

1.本发明属于介电聚酰胺的合成与制备技术，尤其是涉及到使用芳香族二元酸封端羰基脲，之后通过简单的嵌段聚合可以制得高性能介电聚酰胺及其制备方法。


背景技术：

2.介电聚合物因为其具备较好的加工性能、质轻、价格低廉与较高的击穿强度等优点而被广泛应用传感器、制动器与储能等领域。其中双向拉伸的聚丙烯(bopp)具有较高的击穿强度与较低的介电损耗，是最为常用的并且已经规模化生产的介电聚合物。但是bopp的介电常数低，并且使用温度低于105℃，极大地限制了bopp的用。通过在bopp中添加介电填料制备复合介电材料可以有效提高bopp的介电常数，但是复合介电材料中存在界面不相容的问题会极大地降低体系的击穿强度与机械强度，并增大介电损耗。此外通过添加填料的方式不能有效提高材料的使用温度。另外一种常用的介电聚合物是聚偏氟乙烯(pvdf)，但是pvdf中密度高的偶极子会造成较大的介电损耗，并且pvdf的使用温度也低于105℃，在高温下会释放出有毒气体。因此制备出具有较高介电常数、低损耗、优良机械性能与高温使用性能的介电聚合物成为科研与工业界的挑战。
3.脂肪族聚酰胺在1981年被报道具有铁电性，并且具有介电聚合物所具备的结构特征，偶极矩为3.7d远高于pvdf。此外脂肪族聚酰胺种类多、价格低廉、无毒，机械性能较好并且制备与加工简单，是一类潜在的优良介电聚合物，如聚酰胺11已经被证明具有较好的介电性能，因此被认为可以替代bopp与pvdf。但是脂肪族聚酰胺中具有大偶极矩的偶极子会在电场中发生取向极化而导致较大的介电损耗；此外脂肪族聚酰胺结晶度高，因此在低温下韧性较差，在熔点以上环境的机械性能与介电性能较差。
4.目前还没有文献报道类似解决上述问题。通过嵌段聚合制备出嵌段聚合物可以兼具分子链中嵌段的优良特性并且不会出现界面分离。因此可以通过在脂肪族聚酰胺分子链中引入半芳香族尼龙链段，同时为了进一步提高分子链中偶极子密度可在半芳香尼龙结构中引入高偶极子密度的羰基脲。大体积苯环封端羰基脲可以限制其偶极子在电场下的运动，降低介电损耗。本发明通过在脂肪族聚酰胺中引入含有羰基脲结构的半芳香尼龙制备嵌段型聚酰胺，含有羰基脲结构的半芳香尼龙嵌段会破坏分子链的规整性从而降低体系的结晶度提高韧性，同时苯环结构之间的共轭作用以及酰胺键间的氢键作用力使得嵌段尼龙的断裂强度大大提升。此外芳香族聚酰胺链段刚性较大提高了体系的玻璃化温度从而提高嵌段聚合物的高温使用稳定性，刚性聚酰胺链段也可以限制甚至阻止偶极子的极化从而降低嵌段聚酰胺的介电损耗。本发明可以有效解决现存的介电聚酰胺存在的高介电损耗、低韧性与低使用温度的问题。


技术实现要素：

5.本发明的内容是提供一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，解决现有脂肪族介电聚酰胺存在的介电损耗较高，韧性差与使用温度低的问题。本发明通
过在脂肪族聚酰胺中引入不同含量与种类的芳香族嵌段，通过刚性芳香族嵌段限制偶极子的极化从而降低体系的损耗。此外刚性芳香族嵌段破坏了的体系的结晶并提高了分子链的玻璃化转变温度，从而提高了体系的韧性与高温使用性能。为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种简单热加工可制得的介电尼龙薄膜，结构式为：
[0006][0007]
x＝0.975-0.875,y＝0.025-0.125
[0008]
本发明的一种简单热加工可制得的介电尼龙薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤1：缩二脲与对苯二甲酸在高温高压条件下进行封端反应，制得对苯二甲酸封端缩二脲产物；
[0010]
步骤2：十一碳二酸与壬二胺/对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐；
[0011]
步骤3：将长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐按照设定摩尔比例加入到高压釜中进行预缩聚反应，得到预聚物；其中搅拌转速设定为300r/min。
[0012]
步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物h2o，提高聚合物分子量。
[0013]
步骤5：将步骤4得到的尼龙共聚物进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜。薄膜厚度控制在40
±
5um。
[0014]
进一步地，所述步骤2中的成盐反应以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应过程中通过添加少量反应物控制体系ph为7.2。
[0015]
进一步地，步骤1中，所述缩二脲与对苯二甲酸生成的封端产物的结构式为：
[0016][0017]
进一步地，步骤1中，将缩二脲，对苯二甲酸和水一起加入到聚合反应釜中进行封端反应，加入水的质量为反应物质量的2倍，加入对苯二甲酸的物质的量占反应物的总物质的量的70-80％。
[0018]
进一步地，步骤1中，所述封端反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应温度为200℃，反应时间为4小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.5-0.9mpa。
[0019]
进一步地，步骤1中，所述封端反应中还应加入催化剂，包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等，本发明优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等，本发明优选抗氧剂445。
[0020]
进一步地，步骤2中，所述十一碳二酸与壬二胺反应生成的911盐的结构式为：
[0021][0022]
对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺反应生成的含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐的结构式为：
[0023][0024]
进一步地，步骤3中，将步骤2得到的911盐、含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应，加入水的质量为尼龙盐质量的2倍，加入911盐的摩尔量占尼龙盐总物质的量的87.5-97.5％。
[0025]
进一步地，步骤3中，所述预缩聚反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.3-0.5mpa。
[0026]
具体地，步骤3中，所述预缩聚反应中还应加入催化剂，包括亚磷酸、磷酸的盐或酯等，本发明优选次亚磷酸钠。预缩聚反应中还加入抗氧剂，包括抗氧剂1076、抗氧剂1098等，本发明优选抗氧剂445。
[0027]
进一步地，步骤4中，熔融缩聚的聚合温度较熔点高100℃，具体为235℃，聚合时间为6小时，真空度为0.1-0.8mpa。
[0028]
具体地，步骤4中的熔融聚合体系中，先采用循环水式真空泵抽真空；再采用旋片式真空泵抽真空。
[0029]
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0030]
1、本发明选用对苯二甲酸封端缩二脲，缩二脲具有高偶极子密度，可以提升介电常数，同时使用具有苯环结构的对苯二甲酸在缩二脲两端限制其在电场下的取向运动，降低其介电损耗，使封端后的产物可以作为具有高介电常数，低介电损耗的组分。
[0031]
2、本发明选用含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐与尼龙911盐共聚，含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐链段的加入破坏了pa 911的结晶结构，结晶度下降，熔点及结晶温度均随着10t的含量增加而逐渐下降，但热分解性质无明显变化；实现了直接热加工制备铁电尼龙薄膜。
[0032]
3、含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐的引入提高了链段的刚性，增大了共聚物的玻璃化转变温度，这有利于共聚物介电损耗的降低和热稳定性的提高；同时刚性苯环的π共轭结构的离域电子,使共聚物结构稳定。共轭可以均匀化材料的电子密度和静电势分布，提高材料的电击穿强度。
[0033]
4、同时合适添加量的含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐也提升了共聚物的杨氏模量、断裂强度与韧性。
[0034]
5、本发明制备共聚聚酰胺具有熔点可调、强度高、韧性好、易加工、耐热性能好、吸水率低等优点，并且制备工艺成熟，可大规模生产。
附图说明
[0035]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0036]
图1为实施例1中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的红外光谱图。
[0037]
图2为实施例2中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的dsc图。
[0038]
图3为实施例2中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的力学拉伸图。
[0039]
图4为实施例3中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的介电常数随频率变化曲线图。
[0040]
图5为实施例3中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的介电损耗随频率变化曲线图。
[0041]
图6为实施例3中，具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺的热失重曲线图。
[0042]
具体实施方法：
[0043]
下面结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明保护范围的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
案例1
[0045]
一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺(简称copa-2.5)的制备方法：
[0046]
步骤1：封端产物的制备，按比例称取缩二脲11g(约0.1mo l)、对苯二甲酸50g(约0.3mo l)、3g次亚磷酸钠、0.6g抗氧剂445和以及500ml去离子水，混合均匀并将其加入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。升温至200℃，恒压反应4小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色粉末。
[0047]
步骤2：911盐的制备，按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mo l)、壬二胺39.6g(约0.25mo l)、200ml去离子水，混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应，通过添加少量反应物，调节体系ph为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得911盐的水溶液进行旋蒸，然后将产物80℃真空条件下干燥4小时，获得911盐为白色粉末，待用。含有羰基脲的半芳香尼龙盐的制备通过封端产物与癸二胺通过相近方法制备。
[0048]
步骤3：预缩聚反应，14.272g尼龙911盐、0.728g含有羰基脲的半芳香尼龙盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中，将烧杯放入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。
[0049]
步骤4：为熔融聚合反应：打开出料口，将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压，关闭出料口；升温至235℃，恒压反应2小时；循环水泵抽真空，恒温235℃，反应2小时；旋片式真空泵抽真空，恒温235℃，反应2小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色块状物。通过热压成型，直接制备共聚聚酰胺薄膜。
[0050]
该产品的傅里叶红外光谱(fti r)如图1所示。从图中可看出，含有羰基脲的半芳香尼龙链段已嵌入尼龙911分子链中，其熔点已从纯尼龙911的熔点187.9℃下降至179.4℃。
[0051]
案例2
[0052]
一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺(简称copa-5)的制备方法：
[0053]
步骤1：封端产物的制备，按比例称取缩二脲11g(约0.1mo l)、对苯二甲酸50g(约
0.3mo l)、3g次亚磷酸钠、0.6g抗氧剂445和以及500ml去离子水，混合均匀并将其加入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。升温至200℃，恒压反应4小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色粉末。
[0054]
步骤2：911盐的制备，按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mo l)、壬二胺39.6g(约0.25mo l)以及200ml去离子水，混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应，通过添加少量反应物，调节体系ph为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得911盐的水溶液进行旋蒸，然后将产物80℃真空条件下干燥4小时，获得911盐为白色粉末，待用。。含有羰基脲的半芳香尼龙盐的制备通过封端产物与癸二胺通过相近方法制备。
[0055]
步骤3：预缩聚反应，13.579g尼龙911盐、1.421g含有羰基脲的半芳香尼龙盐、30g去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中，将烧杯放入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。
[0056]
步骤4：为熔融聚合反应：打开出料口，将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压，关闭出料口；升温至235℃，恒压反应2小时；循环水泵抽真空，恒温235℃，反应2小时；旋片式真空泵抽真空，恒温235℃，反应2小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色块状物。通过热压成型，直接制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为171.0℃。
[0057]
该产品的示差扫描量热(dsc)、力学拉伸应力-应变曲线图如图2和图3。可以从图中看出，随着含有羰基脲的半芳香尼龙含量的增多，共聚物熔点持续降低，已从纯尼龙911的熔点187.9℃下降至171.0℃，说明共聚组分的添加破坏了原尼龙911的规整半晶结构。同时含有羰基脲的半芳香尼龙的引入大大增加了分子间作用力(氢键)与苯环之间的共轭作用，从而使得材料的断裂强度的提高(从43.6mpa增至91.29mpa)与韧性的增加(从78.5mj/m3增至111.3mj/m3)。
[0058]
案例3
[0059]
一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺(简称copa-10)的制备方法：
[0060]
步骤1：封端产物的制备，按比例称取缩二脲11g(约0.1mo l)、对苯二甲酸50g(约0.3mo l)、3g次亚磷酸钠、0.6g抗氧剂445和以及500ml去离子水，混合均匀并将其加入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。升温至200℃，恒压反应4小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色粉末。
[0061]
步骤2：911盐的制备，按比例称量十一碳二酸54g(约0.25mo l)、壬二胺39.6g(约0.25mo l)以及200ml去离子水，混合均匀并将其倒入500ml三口烧瓶中。开启搅拌装置设定转速为60r/min，并通入氮气置换三口烧瓶中的空气。升温至80℃进行成盐反应，通过添加少量反应物，调节体系ph为7.2。常压反应1小时后停止反应。将所得911盐的水溶液进行旋蒸，然后将产物80℃真空条件下干燥4小时，获得911盐为白色粉末，待用。含有羰基脲的半芳香尼龙盐的制备通过封端产物与癸二胺通过相近方法制备。
[0062]
步骤3：预缩聚反应，12.282g尼龙911盐、2.718g含有羰基脲的半芳香尼龙盐、30g
去离子水、0.015g次亚磷酸钠和0.045g抗氧剂445加入到100ml四氟乙烯烧杯中，将烧杯放入微型高压釜中，密封，抽真空、通氮气，循环5次。开启搅拌，转速设定为300r/min。升温至180℃，恒压反应2小时。
[0063]
步骤4：为熔融聚合反应：打开出料口，将预聚反应体系中的水蒸气放出至常压，关闭出料口；升温至235℃，恒压反应2小时；循环水泵抽真空，恒温235℃，反应2小时；旋片式真空泵抽真空，恒温235℃，反应2小时。关闭加热，待反应体系冷却至室温，取出产物。产物为白色块状物。通过热压成型，直接制备共聚聚酰胺薄膜。制得的共聚聚酰胺熔点为159.1℃。
[0064]
该产品的和介电性能随频率变化曲线图和热失重(tga)如图4、5和图6所示。可以从图中看出，合适含量的含有羰基脲的半芳香尼龙降低了尼龙911的介电损耗，在频率为100hz时从0.055降至0.033，同时仍保持3.9的高介电常数。同时热失重曲线与原pa911无明显变化，综合共聚物159.1℃的熔点，说明共聚物具有良好的热加工性能及较宽的加工窗口。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：结构式为：其中，x＝0.975-0.875,y＝0.025-0.125。2.一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将质量比为1:3的缩二脲与对苯二甲酸在高温高压条件，氮气氛围中进行封端反应，其中搅拌转速设定为300r/min；步骤2：将摩尔比为1:1～1.05的十一碳二酸与壬二胺/对苯二甲酸封端缩二脲与癸二胺进行成盐反应，得到长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐；步骤3：将长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐按照设定的不同摩尔比例加入到高压釜中，进行预缩聚反应，得到预聚物，其中搅拌转速设定为300r/min；步骤4：将步骤3得到的预聚物，升温、抽真空，继续进行熔融缩聚，并及时抽出产生的小分子副产物h2o，提高聚合物分子量；步骤5：将步骤4得到的共聚聚酰胺进行热压成型，制得共聚尼龙薄膜，薄膜厚度控制在40
±
5um。3.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中，封端反应的反应温度为180℃-200℃，反应时间为2-4小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.5-0.9mpa。4.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中进行封端反应生成的封端产物结构为：5.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中的成盐反应均以水作为溶剂，反应温度为80℃，反应结束后的ph值为7.2。6.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中，将得到的尼龙盐水溶液之后，旋转蒸发得到尼龙盐浓缩液，对得到的尼龙盐浓缩液干燥处理。7.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中进行成盐反应生成的长链911尼龙盐和含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐分别为：
8.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤3中，将步骤2得到的含有羰基脲的半芳香聚酰胺盐、长链尼龙911盐和水一起加入到聚合反应釜中进行预缩聚反应时，加入水的质量为尼龙盐总质量的2倍，加入的长链尼龙911盐摩尔量为尼龙盐总摩尔量的87.5-97.5％。9.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤3中，预缩聚反应的反应温度为180℃，反应时间为2小时，反应压力控制在水的饱和蒸汽压以下，具体为0.3-0.5mpa。10.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤4中，所述熔融缩聚反应采用逐步提升真空度的方式，反应温度为235℃，先恒压反应2小时；再采用循环水式真空泵抽真空，真空度为0.1mpa，反应时间为2小时；最后采用旋片式真空泵抽真空，真空度为0.8mpa，反应时间为2小时。11.根据权利要求2所述的一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，其特征在于：所述步骤5中，所述尼龙薄膜的成型工艺为先在225℃下塑化10分钟；再225℃下热压5分钟，压力为10mpa；最后在室温冷压3分钟，压力为10mpa。

技术总结
本发明提供了一种具有高介电性能与高温稳定性的聚酰胺及其制备方法，该聚酰胺介电薄膜的制备方法主要包括聚酰胺盐的制备、芳香族二元酸封端羰基脲以及封端后与二元胺成盐，缩聚反应与热压成型等。本发明中将含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺盐与长链尼龙盐通过高温高压进行共聚合，含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺的引入可以破坏聚酰胺的规整性，降低结晶度，提升透明性；并提高玻璃化温度，限制聚酰胺分子链的运动，从而可以同时提高该嵌段聚酰胺的强度、韧性与高温使用稳定性。此外含有封端羰基脲的半芳香聚酰胺的引入可以提高偶极子密度，但其两端的刚性苯环又可以限制羰基脲偶极子在极化过程中的转动从而在不损失介电常数的同时降低介电损耗。本发明方法可以有效降低介电聚酰胺的介电损耗，提高机械强度与透明性，并为提高介电聚合物的使用温度提供一种新的思路。的思路。的思路。


技术研发人员：朱以江 陈海波 高文铭 蔡绪福 黄檑 宁静怡 曾昔春 叶建军
受保护的技术使用者：四川朗迪新材料有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/7/18