一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法

1.本发明涉及一种酚醛树脂制备方法，特别是涉及一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法。


背景技术：

2.1872年德国化学家拜尔（a.baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。
3.未改性酚醛树脂分子结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化，酚醛树脂在使用温度超过250℃时会发生严重的热分解，影响其耐热性和抗氧化性。同时，酚醛树脂分子结构中的苯环仅由一个亚甲基连接，这种结构导致刚性基团(苯环)的密度很大。填料密，空间位阻大，连杆转动自由度小，导致未改性酚醛树脂韧性差。因此，许多研究人员对酚醛树脂的分子结构进行了功能改性研究，主要分为韧性、耐热和耐老化、阻燃和耐磨性。这些研究拓宽了酚醛树脂的应用领域，以满足不同行业的需求。
4.酚醛树脂的改性方法包括物理改性方法和化学改性法。
5.物理改性方法酚醛树脂的物理改性方法主要是通过将改性剂(如橡胶和其他塑料品种)与合成甲阶酚醛树脂或树脂醇共混。改性材料纳米材料具有尺寸小、比表面积大、表面非配对原子多等特点，因此在用于物理改性酚醛树脂时，能够充分发挥无机材料优异的力学性能及耐热性能，同时实现韧性、强度、耐热性等性能的提升。有机硅材料主要能够改善热塑性酚醛树脂的热分解能力以及力学韧性，硅氧烷改性提高的热分解能力有限，但其成本较低，应用简单。
6.化学改性方法酚醛分子链上存在大量的酚羟基，在一定条件下能与环氧基反应，因此，可以使用环氧树脂作为交联剂对酚醛树脂进行固化，最终形成交联网络结构，反应过程中没有小分子生成。苯并噁嗪 ( boz) 是一种由邻羟基苯甲胺和甲醛经 mannich 反应而生成的含有 n、o 原子的六元杂环化合物。通过加热，可以发生开环聚合反应，并形成类似酚醛树脂的交联网状结构。该树脂的特点是固化时无小分子释放，固化后体积收缩接近零，固化产物具有传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性。氰酸酯 ( ce) 是一类含有两个及以上的氰酸酯官能团并且在受热后发生自聚合反应形成三嗪环结构或与羟基、环氧基等反应形成交联结构的化合物。由于热塑性酚醛树脂分子主链上的酚羟基对 ce 的三嗪环化反应同样具有催化作用，因此，ce 也被用于改性热塑性酚醛树脂。邻苯二甲腈一般不与酚醛树脂反应，但通过
引入特定官能团后，就可以用于改性热塑性酚醛树脂，可显著提高酚醛树脂的耐高温性能。
7.降冰片烯 (nbe, norbornene)又称降莰烯 (norcamphene)，其分子结构中具有环己烯环与亚甲基桥 (c-1与c-4之间)结构单元，结构为。由于环中双键的引入，将产生显著的环张力与高度的反应活性。基于降冰片烯较高的反应活性，它具有优良的反应活性与催化性能，如钯催化的domino反应、非芳环体系参与的catellani反应、c-h键活化实现远程手性诱导、远程c-h键活化、联芳基轴手性的构建、羰基迁移、胺化、烯基化以及各类杂环分子的构建等。
8.漆酚是一类具有长侧链的邻苯二酚取代物，根据侧链上不饱和双键的个数，又可分为饱和漆酚、单烯漆酚、三烯漆酚等，漆酚苯环上的两个羟基是非常活跃的官能团。漆酚的分子结构式为：。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，本发明通过使用降冰片烯对天然的漆酚进行烷基化改性，特别是漆酚结构中的长烷基链通过降低苯环的密度，可显著提高酚醛树脂的韧性，因此可以获得性能优异的改性酚醛树脂。
10.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述方法包括以下制备过程：1）将1份漆酚在80-100℃的温度下加热融化，在酸催化条件下，加入降冰片烯总量的一半与漆酚充分反应，得到烷基化漆酚；2）将反应体系的温度升高到120-150℃后，向烷基化漆酚中依次滴加剩余的降冰片烯和全部的甲醛反应时间为1-2h，得到改性酚醛树脂的加成产物溶液；其中，所述的漆酚与甲醛用量的摩尔比为1：0 .50～0 .95，优选1：0.75～0 .90；3）向酚醛树脂的加成产物溶液中加入终止剂，然后升温至140~160℃进行真空减压蒸馏，真空度为-0.1mpa，蒸馏完毕后剩余物即为降冰片烯改性酚醛树脂。
11.所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述漆酚加热熔化温度为80-100℃。
12.所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述降冰片烯与漆酚反应时间为70-90min。
13.所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，其用量为漆酚质量的0.1-1%，优选0.3-0.8%。
14.所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述甲醛为37％的甲醛水溶液。
15.所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，所述终止剂为氢氧化钠水溶液，氨水或碳酸钠水溶液，终止剂用量为漆酚质量的0.01-0.07%，优选0.03-0.05%，添加终止剂后，降冰片烯改性酚醛树脂呈中性。
16.本发明的优点与效果是：本发明所得产品是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的反应活性，在保持炼胶温度下，该类树脂的低发烟特点的同时，提高硫化过程中树脂网络的交联反应密度。
实施方式
17.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
18.（1）烷基化首先将漆酚与降冰片烯按摩尔数2:1加入反应釜内，升温至约80～100℃，开启搅拌，开启冷凝回流，不凝尾气经冷凝器尾部排出，反应过程如下：
19.(2)聚合反应烷基化反应结束后，升温至约120-150℃，加入37％甲醛水溶液和与烷基化步骤等量的降冰片烯，以及在催化剂(烷基苯磺酸、硫酸等)作用下进行冷凝回流，继续反应1～3h。反应过程中有极少量不凝气体经冷凝器尾部排出。酚、醛发生反应，主要生成低分子的酚醛聚合物单体，而不发生分子间脱水反应。
20.（3）缩聚反应反应结束后，继续升高釜温至110～160℃，脱去甲醛溶液带入的水分。水蒸汽由真空抽出后经冷凝成为高浓度有机废水。脱水过程结束后，将釜温维持在145～150℃，此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应，脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。脱水、缩聚过程中少量不凝废气经真空系统排出，反应过程如下：
21.其中：n＝5～8。
22.37％甲醛原料中含有约1％的甲醇阻聚剂，在整个反应过程中不会被树脂化，最终进入废水，最终树脂分子量在1000左右。
23.(4)造粒釜内的液态物料送至带保温的树脂储罐存放，反应釜腾出进行下一釜的反应操作。树脂储罐内的液态树脂直接经管道送至造粒机造粒。
24.(5)包装造粒后成品袋装入库，包装过程产生极少量粉尘废气。粉尘经集气罩收集后进入布袋除尘器收集后重新投回至树脂储罐进行造粒。
25.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
26.将1mol的酚醛树脂加入含有200ml的二甲基甲酰胺溶剂，并装有搅拌装置和温度计、冷凝管的三口烧瓶中。混合物加热至50℃使酚醛树脂溶解后，加入5%质量浓度的氢氧化钠水溶液40ml，搅拌均匀后加热回流，直至分水器无水分出。下一步，将反应物降温至35℃，逐渐滴加0.5mol的单氯取代的间苯二甲酸烯丙酯液体，在35℃的温度下保持反应5h。产物在100pa的条件下减压，蒸馏出二甲基甲酰胺。接着用甲苯溶解产物、用去离子水洗涤、过滤，除去反应中生成的氯化钠及未反应的酚醛树脂，滤液再经过浓缩，最后得到琥珀色的粘稠液体就是含有不饱和双键结构酚醛树脂。
实施例2
27.将1mol的酚醛树脂加入含有330ml的二甲基甲酰胺溶剂，并装有搅拌装置和温度计、冷凝管的三口烧瓶中。混合物加热至50℃使酚醛树脂溶解后，加入7%质量浓度的氢氧化钠水溶液35ml，搅拌均匀后加热回流，直至分水器无水分出。下一步，将反应物降温至30℃，逐渐滴加1.7mol的单氯取代的间苯二甲酸烯丙酯液体，在35℃的温度下保持反应8h。产物在100pa的条件下减压，蒸馏出二甲基甲酰胺。接着用甲苯溶解产物、用去离子水洗涤、过滤，除去反应中生成的氯化钠及未反应的酚醛树脂，滤液再经过浓缩，最后得到琥珀色的粘稠液体就是含有不饱和双键结构酚醛树脂。
实施例3
28.将1mol的酚醛树脂加入含有300ml的二甲基甲酰胺溶剂，并装有搅拌装置和温度计、冷凝管的三口烧瓶中。混合物加热至40℃使酚醛树脂溶解后，加入10%质量浓度的氢氧化钠水溶液25ml，搅拌均匀后加热回流，直至分水器无水分出。下一步，将反应物降温至30℃，逐渐滴加1.7mol的单氯取代的间苯二甲酸烯丙酯液体，在30℃的温度下保持反应6h。产物在100pa的条件下减压，蒸馏出二甲基甲酰胺。接着用甲苯溶解产物、用去离子水洗涤、过滤，除去反应中生成的氯化钠及未反应的酚醛树脂，滤液再经过浓缩，最后得到琥珀色的粘
稠液体就是含有不饱和双键结构酚醛树脂。

技术特征：
1.一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：1）将1份漆酚在80-100℃的温度下加热融化，在酸催化条件下，加入降冰片烯总量的一半与漆酚充分反应，得到烷基化漆酚；2）将反应体系的温度升高到120-150℃后，向烷基化漆酚中依次滴加剩余的降冰片烯和全部的甲醛反应时间为1-2h，得到改性酚醛树脂的加成产物溶液；其中，所述的漆酚与甲醛用量的摩尔比为1：0 .50～0 .95，优选1：0.75～0 .90；3）向酚醛树脂的加成产物溶液中加入终止剂，然后升温至140~160℃进行真空减压蒸馏，真空度为-0.1mpa，蒸馏完毕后剩余物即为降冰片烯改性酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述漆酚加热熔化温度为80-100℃。3.根据权利要求1所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯与漆酚反应时间为70-90min。4.根据权利要求1所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或硫酸，其用量为漆酚质量的0.1-1%，优选0.3-0.8%。5.根据权利要求1所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛为37％的甲醛水溶液。6.根据权利要求1所述的一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述终止剂为氢氧化钠水溶液，氨水或碳酸钠水溶液，终止剂用量为漆酚质量的0.01-0.07%，优选0.03-0.05%，添加终止剂后，降冰片烯改性酚醛树脂呈中性。

技术总结
本发明公开了一种降冰片烯改性酚醛树脂的制备方法，涉及一种树脂制备方法。将漆酚与酸性催化剂加热熔融后，加入部分降冰片烯使之与漆酚充分反应，获得烷基化漆酚溶液；然后再向烷基化漆酚溶液中滴加剩余的降冰片烯和甲醛；接着向聚合溶液中加入终止剂，最后在真空条件下进行减压蒸馏，剩余产物即降冰片烯改性酚醛树脂。本发明制备的树脂游离酚含量低；用作橡胶的补强树脂时，具有合适的软化点和良好的反应活性，能够显著提高橡胶在硫化过程中树脂的交联密度；操作过程简单，生产成本低，生产周期短；在制备过程工艺方案环境友好，经济效益高。益高。


技术研发人员：张文政 连俊儒 周标 肖明 姚成龙 李璐 张玲 李思彤 姜欣妍
受保护的技术使用者：沈阳化工大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/18