基于光辅助增敏的复合气敏材料及制备方法和气体传感器

1.本发明属于气体敏感材料及气体传感技术领域，具体涉及基于光辅助增敏的复合气敏材料及制备方法和气体传感器。


背景技术：

2.大气的污染已经成为人类面临的共性问题，迫切地需要通过监测空气污染状况并采用措施改善空气质量，维持我们赖以生存大气环境的洁净。化学电阻型气体传感器因其具有器件结构简单，成本低廉和在线检测等优点，被广泛用于空气污染、易燃易爆、有毒有害等气体的检测。然而，单一材料的气敏材料一般具有工作温度高，灵敏度不足，选择性较差等缺点，往往不能满足一些特殊条件下的检测需求。
3.已有研究表明可以通过贵金属负载、异质结构筑、两种或多种金属氧化物复合等方法优化传感材料本身的电化学特性以提高灵敏度和响应速度，但材料工作温度的问题无法得到有效解决。一般情况下，以半导体金属氧化物基气体传感器的工作温度在200℃以上，具有较高的功耗，而且由于较高的工作温度可能导致材料晶相的改变以及晶粒的团聚生长，从而使气体传感器的稳定性和寿命降低，同时也限制了气体传感器在易燃易爆气体探测领域的应用。


技术实现要素：

4.为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供基于光辅助增敏的复合气敏材料及制备方法和气体传感器，该复合气敏材料具有较高的灵敏度、选择性和响应速度。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，包括具有光催化活性的气敏主体材料和客体功能修饰材料，客体功能修饰材料负载在气敏主体材料上，客体功能修饰材料和气敏主体材料的质量比为(0.01-1)：1。
7.进一步的，气敏主体材料为半导体金属氧化物。
8.进一步的，半导体金属氧化物为zno、tio2或sno2。
9.进一步的，气敏主体材料采用静电纺丝技术、煅烧处理、水热生长法与溶剂热法中一种或者多种方法制备而成；
10.进一步的，气敏主体材料在微观上具有线状、纤维状、管状、棒状、片状或颗粒状微纳米结构。
11.进一步的，客体功能修饰材料为贵金属、金属氧化物与过渡金属硫化物中的一种或者多种。
12.进一步的，贵金属为pt、au、ag或pd；
13.金属氧化物为sno2、in2o3、zno、tio2或wo3；
14.过渡金属硫化物为ws2或mos2。
15.进一步的，客体功能修饰材料通过溶剂热法、溅射法与浸渍法中的一种或者多种
方法负载在气敏主体材料表面。
16.一种如上所述基于光辅助增敏的复合气敏材料的制备方法，包括以下步骤：将客体功能修饰材料通过溶剂热法、溅射法与浸渍法中的一种或者多种方法负载在具有光催化活性的气敏主体材料上。
17.一种气体传感器，包括所述的基于光辅助增敏的复合气敏材料。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明通过在气敏主体材料上负载客体功能修饰材料，气敏主体材料能够通过电学特性的变化反映待测气体分子的理化性质和浓度；客体功能修饰材料用于改善电子传导，提供催化位点，进而改善气敏主体材料的传感性能。该光辅助增敏的复合气敏材料具有普遍适用性，适用于环境监测、食品、工业安全、医学健康等各种工况，具有广阔的应用前景。
20.进一步的，本发明中的光辅助增敏的复合气敏材料通过将贵金属、金属氧化物和过渡金属二硫化物等客体材料负载到半导体金属氧化物主体材料上，提供了活性位点，改善了载流子传导，形成异质结和优势互补，从而实现对主体材料的功能化，提高了气敏主体材料的灵敏度、选择性和响应速度等传感性能。
21.气体传感器在使用时，通过对复合材料进行紫外光激发，使得基于该复合材料的气体传感器能够在较低工作温度下具有高响应和快速响应恢复速度，能够适应特殊条件下的工作要求。较低的工作温度也使得传感器具有更长的工作寿命。本发明的气敏传感器具有操作简单、设备体积小、成本低和功耗低等特点，便于大规模生产制备以及商业化利用。
附图说明
22.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
23.图1为本发明一种光辅助增敏的复合气敏材料的光激发原理图；
24.图2为本发明一种光辅助增敏的复合气敏材料的结构及工作原理图。
25.图中，1为客体功能修饰材料，2为气敏主体材料，3为紫外灯，4为目标气体，5为氧。
具体实施方式
26.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以自由地相互组合。
27.以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
28.紫外光辅助增敏是一种实现较低温度下检测目标气体的有效方法。紫外光辅助增敏的原理是在特定波长的光激发下，传感材料吸收光产生光生载流子，其中光生电子能与预先吸附在传感材料表面的氧气发生反应生成活性氧物种，当传感材料处于目标气体环境中时候，目标分子与传感材料表面的活性氧物种作用并发生电子转移。这些电信号输出外电路后得到相应的气体传感信号。
29.本发明将客体功能修饰材料负载到具有宽禁带、高电子迁移率、光电响应、优异的化学稳定性和热稳定性等优点的半导体金属氧化物主体材料上，并通过紫外光激发进行辅助增敏，为实现真正可实用化的高性能和低工作温度的气体传感器提供重要技术支持。
30.本发明提供一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，由具有光催化活性的气敏主体材料和客体功能修饰材料两部分组成，客体功能修饰材料负载在气敏主体材料上。
31.优选的，气敏主体材料为具有传感响应宽禁带半导体金属氧化物zno、tio2或sno2。气敏主体材料的制备方法包括但不限于静电纺丝技术、煅烧处理、水热生长法与溶剂热法中一种或者多种方法；气敏主体材料在微观上具有线状、纤维状、管状、棒状、片状或颗粒状微纳米结构。
32.客体功能修饰材料为贵金属、金属氧化物与过渡金属二硫化物的一种或多种。贵金属为pt、au、ag或pd；金属氧化物为sno2、in2o3、zno、tio2或wo3；过渡金属硫化物为ws2或mos2。
33.气敏主体材料和客体功能修饰材料不同时为zno。
34.参见图1和图2，客体功能修饰材料(guest materials)1均匀负载在气敏主体材料(functionalization)2上，形成纤维状、片状或颗粒状微纳米状复合材料。
35.具体的，客体功能修饰材料通过溶剂热法，溅射法与浸渍法中的一种或者多种方法负载在气敏主体材料表面，也可以在制备气敏主体材料的过程中同步负载。其中，客体功能修饰材料为贵金属时，贵金属一般通过溅射法或浸渍法进行负载，客体功能修饰材料为金属氧化物或过渡金属硫化物时，金属氧化物和过渡金属硫化物通过溶剂热法进行负载。具体的，溶剂热法负载反应时间为20h，溅射法负载反应时间为10-15s，浸渍法负载反应时间为2-4h，客体功能修饰材料和气敏主体材料的质量比为(0.01-1)：1。
36.一种气体传感器，包括如上所述的基于光辅助增敏的复合气敏材料。
37.本发明所述基于光辅助增敏的复合气敏材料可用于制备不同结构的化学电阻型气体传感器，包括陶瓷管式、叉指电极式和mems(微机电系统)式。
38.采用本发明的复合气敏材料制备的气体传感器可应用于工业生产、环境监测、新能源汽车、智能医疗与国防安全等领域。
39.所述气体传感器在具体应用时，通过紫外灯3将紫外线垂直照射于由复合气敏材料制备的气体传感器上，紫外灯与复合气敏材料的距离为20-100mm，所述紫外灯3辐射的紫外线的波长为360-370nm，光功率为75-350mw/cm2。
40.本发明中用于光催化活性的激发光为紫外光，具有光催化活性的气敏主体材料作为传感响应中心，通过其自身电学特性的变化反映待测气体分子的理化性质和浓度等特性。客体功能修饰材料主要作用是提供活性位点，改善载流子传导，形成异质结和优势互补，从而实现对气敏主体材料的功能化，提高气敏主体材料的灵敏度、选择性和响应速度等传感性能。
41.本发明中通过紫外光激发辅助增敏，产生大量光生载流子，使得基于该复合气敏材料的气体传感器能够在较低工作温度下具有高响应和快速响应恢复速度。
42.参见图1，在紫外光照射下，氧5先负载在客体功能修饰材料上，再与目标气体4发生反应，产生电信号。
43.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
44.实施例1
45.本实施例中的光辅助增敏的复合气敏材料包括作为气敏主体材料的zno纳米纤维和作为功能客体修饰材料的ag纳米颗粒。本实施例中气敏主体材料和功能客体修饰材料是通过静电纺丝法同步合成的。
46.通过静电纺丝法制备zno-ag纳米纤维，具体过程为：取1.2g pvp和2g(ch3coo)2zn
·
2h2o溶于8ml二甲基甲酰胺和4ml乙醇的混合溶液中，搅拌5min，再加入0.02g agno3，搅拌48h溶液呈透明，得到电纺前驱溶液；将得到的电纺前驱溶液装入10ml注射器中，利用高压静电纺丝进行电纺，电纺溶液流速控制在0.8ml/h，电纺电压为15kv，电纺针头与接收极的距离为14cm，得到电纺纤维膜。接着，将电纺纤维膜放入马弗炉中进行预氧化，预氧化温度为550℃，时间为2h，升温速度为2℃/min，得到zno-ag纳米纤维，其具有连续且纤维直径分布均匀的一维纳米纤维形貌结构，客体功能修饰材料(ag)和气敏主体材料(zno)的质量比约为(0.016：1)。
47.采用zno-ag复合纳米纤维制备电阻型气体传感器，然后采用波长为365nm，光功率为75mw/cm2的紫外灯垂直照射于电阻型气体传感器上，紫外灯与zno-ag复合纳米纤维材料的距离为100mm。在工作温度为160℃下，对100ppm h2的响应灵敏度值为38.9，最低检测下限可达到500ppb，该传感器具有长期的稳定性(工作30天后响应值偏差低于5％)和快速响应恢复速度(分别为21s，45s)。
48.采用zno-ag复合纳米纤维制备电阻型气体传感器是本领域的公知常识。
49.实施例2
50.本实施例中的光辅助增敏的复合气敏材料包括作为气敏主体材料的由sno2纳米片组成的纳米花和作为功能客体修饰材料的au纳米颗粒。
51.通过水热法制备sno2纳米花，具体过程为：取1g sncl2·
2h2o、0.5g六亚甲基四胺和1gnaoh加入到25ml去离子水和25ml乙醇的混合溶液中，在室温下连续搅拌2h，然后将混合液移入水热反应釜中在200℃下反应20h，经过去离子水洗涤过滤，烘干后将得到的粉末放入马弗炉中进行预氧化，预氧化温度为600℃，时间为5h，升温速度为10℃/min，得到sno2纳米花材料粉末。
52.采用浸渍法将au纳米颗粒负载到sno2纳米花表面，具体过程为：取0.2g sno2纳米花材料粉末和0.004g haucl4加入到100ml去离子水中搅拌30min，之后利用光波长为365nm，光功率为75mw/cm2的紫外灯照射15min，经过去离子水洗涤过滤，烘干后将得到的粉末放入马弗炉中进行煅烧，温度为400℃，时间为2h，升温速度为10℃/min，得到au纳米颗粒修饰的sno2纳米花材料粉末，客体功能修饰材料(au)和气敏主体材料(sno2)的质量比约为(0.01：1)。
53.采用sno
2-au复合纳米纤维制备电阻型气体传感器，然后采用波长为365nm，光功率为75mw/cm2的紫外灯垂直照射于电阻型气体传感器上，紫外灯与sno
2-au复合纳米纤维材料的距离为100mm。在工作温度为100℃下，对10ppm no2的响应灵敏度值为29.2，最低检测下限可达到100ppb，该传感器具有长期的稳定性(工作30天后响应值偏差低于5％)和快速响应恢复速度(分别为13s，30s)。
54.实施例3
55.本实施例中的光辅助增敏的复合气敏材料中由tio2纳米管作为气敏主体材料和
pt量子点作为功能客体修饰材料。
56.通过水热法制备tio2纳米管，具体过程如下：取1g tio2粉末加入100ml的浓度5mol/l氢氧化钠水溶液中，搅拌2h。然后将混合液移入水热反应釜中在200℃下反应20h，经过去离子水洗涤过滤，烘干后将得到的粉末放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速度为5℃/min，得到tio2纳米管粉末。
57.通过溅射法将pt纳米颗粒负载到tio2纳米管表面，具体过程如下：取适量的tio2纳米管粉末与去离子水按质量比1：2的比例混合，在研钵中研磨形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在叉指电极式气敏元件外表面的电极上，使其完全覆盖并形成25μm厚的tio2纳米管材料薄膜。将得到了气敏元件放入溅射机内直流溅射一层pt量子点，溅射电流为0.3a，溅射时间为10s，氩气流量为20sccm；pt量子点层厚度为8nm；腔室内工作压力为1*10-3
pa。即可得到负载pt量子点的tio2纳米管材料，客体功能修饰材料(pt)和气敏主体材料(tio2)的质量比约为(0.01：1)。
58.采用pt-tio2复合材料制备的电阻型叉指电极式气体传感器，然后采用波长为365nm，光功率为100mw/cm2的紫外灯垂直照射于气体传感器上，紫外灯与pt-tio2复合材料的距离为100mm。在室温下下，对100ppm no2响应灵敏度值为22.3，最低检测下限可达到500ppb，该传感器具有长期的稳定性(工作30天后响应值偏差低于5％)和快速的响应恢复速度(分别为19s，26s)。
59.实施例4
60.本实施例中的光辅助增敏的复合气敏材料中由sno2纳米纤维作为气敏主体材料和zno作为功能客体修饰材料。其中zno原位生长在sno2纳米纤维表面形成sno
2-zno异质结纳米材料。
61.通过静电纺丝法制备sno2纳米纤维，具体过程为：取1g pvp和1g sncl2·
2h2o溶于10ml二甲基甲酰胺和5ml乙醇的混合溶液中，搅拌48h至溶液呈透明，得到电纺前驱溶液；将得到的电纺前驱溶液装入10ml注射器中，利用高压静电纺丝进行电纺，电纺溶液流速控制在0.5ml/h，电纺电压为16kv，电纺针头与接收极的距离为12cm，得到电纺纤维膜。接着，将电纺纤维膜放入马弗炉中进行预氧化，预氧化温度为600℃，时间为2h，升温速度为2℃/min，得到sno2纳米纤维。
62.采用溶剂热法制sno
2-zno异质结纳米纤维，具体过程为：将0.2g sno2纳米纤维与0.05g zn(no3)2·
6h2o溶解于50ml无水乙醇中，再加入0.15g尿素，搅拌2h。然后将混合液移入水热反应釜中在200℃下反应20h，经过去离子水洗涤过滤，烘干后将得到的粉末放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速度为5℃/min，得到sno
2-zno异质结纳米纤维，客体功能修饰材料(zno)和气敏主体材料(sno2)的质量比约为(0.07：1)。
63.采用sno
2-zno异质结纳米纤维制备的电阻型气体传感器，并采用波长为365nm，光功率为100mw/cm2的紫外灯垂直照射于气体传感器上，紫外灯与sno
2-zno异质结纳米纤维材料的距离为100mm。在工作温度为160℃下，对10ppm乙醇响应灵敏度值为19.7，最低检测下限可达到100ppb，该传感器具有长期的稳定性(工作30天后响应值偏差低于5％)和快速响应恢复速度(分别为15s，27s)。
64.实施例5
65.本实施例中的光辅助增敏的复合气敏材料中由zno纳米棒作为气敏主体材料；au
纳米颗粒和mos2纳米片作为功能客体修饰材料。
66.通过溶剂热法和煅烧法制备负载au的zno纳米棒，具体过程如下：将1g zn(no3)2·
6h2o和0.02g haucl4溶解于乙醇溶液中，再加入0.1g尿素，搅拌2h。然后将混合液移入反应釜中在100℃下加热20h，经过去离子水洗涤离心，烘干后将得到的粉末放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，时间为3h，升温速度为10℃/min，得到zno-au纳米棒。
67.采用溶剂热法将制备mos2纳米片复合zno-au纳米棒，具体过程如下：在50ml的dmf溶液中加0.02g的四硫代钼酸铵粉末，搅拌2h。然后将混合液移入水热反应釜中在200℃下反应20h，经过去离子水洗涤过滤，烘干得到mos2纳米片复合zno-au纳米棒材料，客体功能修饰材料(au和mos2)和气敏主体材料(zno)的质量比约为(au：mos2：zno＝0.04：0.05：1)。
68.采用mos2/zno-au材料制备的电阻型气体传感器，然后采用波长为365nm，光功率为75mw/cm2的紫外灯垂直照射于气体传感器上，紫外灯与mos2/zno-au材料的距离为100mm。在室温下下，对10ppm no2响应灵敏度值为32.5，最低检测下限可达到100ppb，该传感器具有长期的稳定性(工作30天后响应值偏差低于5％)和快速响应恢复速度(分别为20s，36s)。
69.本发明中的in2o3、zno、tio2、wo3或ws2均可以作为客体功能修饰材料，通过改变原料配比，可将客体功能修饰材料和气敏主体材料的质量比调整在(0.01-1)：1范围内。
70.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

技术特征：
1.一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，包括具有光催化活性的气敏主体材料和客体功能修饰材料，客体功能修饰材料负载在气敏主体材料上，客体功能修饰材料和气敏主体材料的质量比为(0.01-1)：1。2.根据权利要求1所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，气敏主体材料为半导体金属氧化物。3.根据权利要求2所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，半导体金属氧化物为zno、tio2或sno2。4.根据权利要求1或3所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，气敏主体材料采用静电纺丝技术、煅烧处理、水热生长法与溶剂热法中一种或者多种方法制备而成。5.根据权利要求1或3所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，气敏主体材料在微观上具有线状、纤维状、管状、棒状、片状或颗粒状微纳米结构。6.根据权利要求1所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，客体功能修饰材料为贵金属、金属氧化物与过渡金属硫化物中的一种或者多种。7.根据权利要求6所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，贵金属为pt、au、ag或pd；金属氧化物为sno2、in2o3、zno、tio2或wo3；过渡金属硫化物为ws2或mos2。8.根据权利要求1所述的一种基于光辅助增敏的复合气敏材料，其特征在于，客体功能修饰材料通过溶剂热法、溅射法与浸渍法中的一种或者多种方法负载在气敏主体材料表面。9.一种如权利要求1-7中任意一项所述基于光辅助增敏的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将客体功能修饰材料通过溶剂热法、溅射法与浸渍法中的一种或者多种方法负载在具有光催化活性的气敏主体材料上。10.一种气体传感器，其特征在于，包括权利要求1-8中任意一项所述的基于光辅助增敏的复合气敏材料。

技术总结
本发明公开了基于光辅助增敏的复合气敏材料及制备方法和气体传感器，包括具有光催化活性的气敏主体材料和客体功能修饰材料，客体功能修饰材料负载在气敏主体材料上；其中气敏主体材料作为传感响应中心，通过其自身电学特性的变化反映待测气体分子的理化性质和浓度等特性。客体功能修饰材料主要作用是提供活性位点，改善载流子传导，形成异质结和优势互补，从而实现对主体材料的功能化，提高气敏主体材料的灵敏度、选择性和响应速度等传感性能。基于该复合材料的气体传感器能够在较低工作温度下具有高响应和快速响应恢复速度。度下具有高响应和快速响应恢复速度。


技术研发人员：王嘉楠 王泽 朱蕾 延卫
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/18