石墨烯复合导热膜及其制备方法与流程

1.本发明属于石墨烯导热膜技术领域，具体涉及一种石墨烯复合导热膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着手机朝高性能、小型化方向发展，芯片的发热量越来越大，受限于狭小的空间，热量易聚集形成热点，导致芯片不能正常工作，因而采用具有较高横向热导率的材料进行匀热。对于4g手机，该材料通常为人工石墨散热膜，其以聚酰亚胺薄膜为原料，通过碳化、石墨化、压延工艺制得，受限于聚酰亚胺薄膜原料，人工石墨散热膜厚度有限(＜100微米)，无法应对5g手机芯片更高的发热量。由于工艺和原料的不同，石墨烯散热膜突破了厚度的限制，可以满足5g手机芯片匀热的要求，因而得到了广泛的应用。
3.石墨烯导热膜以氧化石墨烯为原料，采用制浆、涂布、碳化、石墨化、压延工艺制备。氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，极易分散于水中获得稳定的高固含浆料，浆料涂布过程中，氧化石墨烯通过片层间氢键及范德华力作用，自组装成取向化排布。在较高温度下，氧化石墨烯被还原为石墨烯，后经石墨化修复晶格及压延提高密度，最终获得石墨烯取向化排布的石墨烯导热膜。
4.热导率是衡量石墨烯导热膜匀热能力的关键指标，石墨烯导热膜的热导率主要受两个要素的限制：一方面，石墨烯在碳化和石墨化后，晶格修复不完全，仍然存在较多的缺陷，这些缺陷会导致传热过程中声子发生严重的散射现象，另一方面，石墨烯在堆叠组装过程中形成大量的缝隙，从而致使声子在片层边界处发生散射，从而降低了石墨烯导热膜的热导率。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯复合导热膜及其制备方法，以克服现有技术中的石墨烯导热膜晶格修复不完全、石墨烯在堆叠组装过程中形成大量缝隙，导致传热过程中声子发生严重的散射现象或者致使声子在片层边界处发生散射导致石墨烯导热膜热导率偏低的不足。
6.为了解决上述问题，本发明提供一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
7.s100，制备纳米纤维素/四氧化三铁复合物；
8.s200，按照氧化石墨烯和纳米纤维素/四氧化三铁复合物成目标质量比，在氧化石墨烯浆料中添加所述纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，烘干、收卷；
9.s300，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理，然后进行石墨烯晶格缺陷修复处理，得到蓬松石墨烯复合薄膜；
10.s400，将所述蓬松石墨烯复合薄膜真空平压到石墨烯复合导热膜。
11.在一些实施方式中，所述步骤s100具体包括：
12.将纳米纤维素加入一定量水中，水浴搅拌，制备目标固含量的纳米纤维素分散液；将目标摩尔比的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到所述纳米纤维素分散液，搅拌均匀，加入氨水形成凝胶，将得到的所述凝胶连续透析预设时长后，得到所述纳米纤维素/四氧化三铁复合物。
13.在一些实施方式中，所述水浴搅拌条件为：70℃恒温水浴搅拌10分钟；和/或，所述目标固含量为0.4％；和/或，所述目标摩尔比为2:1；和/或，所述预设时长为3天。
14.在一些实施方式中，在步骤s300中，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理具体包括：
15.将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时；和/或，
16.进行石墨烯晶格缺陷修复处理具体包括：
17.将碳化、还原处理后的薄膜于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时。
18.在一些实施方式中，在步骤s200中，
19.所述目标质量比为1：(0.1-0.3)。
20.在一些实施方式中，在步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下烘干所述浆料。
21.在一些实施方式中，所述步骤s400具体包括：
22.将所述蓬松石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟得到所述石墨烯复合导热膜。
23.本发明还提供一种石墨烯复合导热膜，采用上述的石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成。
24.在一些实施方式中，所述石墨烯复合导热膜的面内热导率为1700w/mk-2000w/mk。
25.在一些实施方式中，所述石墨烯复合导热膜由石墨烯、碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物组成，所述石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：(0.1-0.3)。
26.本发明提供的一种石墨烯复合导热膜及其制备方法，通过引入纳米纤维素，与石墨烯边缘含量官能团相互作用，定向填充于石墨烯片层间缝隙；同时引入纳米四氧化三铁，在热处理过程中形成纳米铁，进而催化石墨烯晶格缺陷修复，从而提高了石墨烯导热膜的热导率，经试验验证，采用本发明的制备方法制备的石墨烯复合导热膜的面内热导率为1700w/mk-2000w/mk，热导率得到极大提升。
附图说明
27.图1为本发明一种实施例的石墨烯复合导热膜的制备方法的步骤图。
具体实施方式
28.参见图1所示，根据本发明的实施例，提供一种石墨烯复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
29.s100，制备纳米纤维素/四氧化三铁复合物；
30.s200，按照氧化石墨烯和纳米纤维素/四氧化三铁复合物成目标质量比，在氧化石墨烯浆料中添加纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，烘干、收卷，该过程中，纳米纤维素与氧化石墨烯边缘含氧官能团相互作用，形成氢键，定向填充于氧化石墨烯片层间缝隙；
31.s300，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理，该碳化、还原处理过程中，纳米纤维素碳化，氧化石墨烯被还原为石墨烯，四氧化铁纳米颗粒被还原为纳米铁，然后进行石墨烯晶格缺陷修复处理，该修复处理过程中，纳米铁催化石墨烯实现晶格缺陷修复，进而得到蓬松石墨烯复合薄膜；
32.s400，将蓬松石墨烯复合薄膜真空平压得到石墨烯复合导热膜。
33.该技术方案中，通过引入纳米纤维素，与石墨烯边缘含量官能团相互作用，定向填充于石墨烯片层间缝隙；同时引入纳米四氧化三铁，在热处理过程中形成纳米铁，进而催化石墨烯晶格缺陷修复，从而提高了石墨烯导热膜的热导率，经试验验证，采用本发明的制备方法制备的石墨烯复合导热膜的面内热导率为1700w/mk-2000w/mk，热导率得到极大提升。
34.在一些实施方式中，步骤s100具体包括：
35.将纳米纤维素加入一定量水中，水浴搅拌，制备目标固含量的纳米纤维素分散液；将目标摩尔比的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到纳米纤维素分散液，搅拌均匀，然后缓慢逐滴加入氨水形成凝胶，将得到的凝胶连续透析预设时长后，得到纳米纤维素/四氧化三铁复合物。
36.前述水浴搅拌条件为：70℃恒温水浴搅拌10分钟；目标固含量为0.4％；目标摩尔比为2:1；预设时长为3天。
37.在一些实施方式中，在步骤s300中，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理具体包括：
38.将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时，温度及时间过短，碳化效果不好；过长，则能耗太高。
39.在一些实施方式中，在步骤s300中，进行石墨烯晶格缺陷修复处理具体包括：
40.将碳化、还原处理后的薄膜于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时，温度及时间过短，碳化效果不好；过长，则能耗太高。
41.在一些实施方式中，在步骤s200中，
42.氧化石墨烯和纳米纤维素/四氧化三铁复合物的目标质量比为1：(0.1-0.3)，具体而言，纤维素/四氧化三铁含量太低，导热膜导热性能提升不明显；过高，导热膜导热性能反而下降。
43.在一些实施方式中，在步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下烘干浆料，温度过低，浆料无法烘干，而温度过高，水会沸腾，则会造成涂膜破损。
44.在一些实施方式中，步骤s400具体包括：
45.将蓬松石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟，薄膜密度提高，得到前述石墨烯复合导热膜，压力和时间过短，压实效果较差，密度较低，导热性能较差；压力和时间过高，导热膜不会有明显进一步密度提升。
46.本发明还提供一种石墨烯复合导热膜，采用上述的石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成。
47.在一些实施方式中，石墨烯复合导热膜由石墨烯、碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物组成，石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：
48.(0.1-0.3)。
49.以下结合几个实施例与对比例对本发明的石墨烯复合导热膜的制备方法进一步
阐述。
50.实施例1
51.步骤1-纳米纤维素/四氧化三铁复合物制备：将纳米纤维素加入一定量水中，于70℃恒温水浴搅拌10分钟，制备固含量为0.4％的纳米纤维素分散液；将摩尔比为2:1的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到上述纳米纤维素分散液，搅拌均匀，然后缓慢逐滴加入氨水；将得到的凝胶连续透析3天后，得到纳米纤维素/四氧化三铁复合物；
52.步骤2-涂布：按照石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1:0.1，在氧化石墨烯浆料中添加纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在90℃下烘干，收卷；
53.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理4小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松石墨烯复合薄膜；
54.步骤4-真空平压：将上述蓬松石墨烯/复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于100吨压力下抽真空压制10分钟，得到石墨烯复合导热膜；
55.上述石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：0.1，经激光导热系数测试仪测试，热导率为1700w/mk。
56.实施例2
57.步骤1-纳米纤维素/四氧化三铁复合物制备：将纳米纤维素加入一定量水中，于70℃恒温水浴搅拌10分钟，制备固含量为0.4％的纳米纤维素分散液；将摩尔比为2:1的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到上述纳米纤维素分散液，搅拌均匀，然后缓慢逐滴加入氨水；将得到的凝胶连续透析3天后，得到纳米纤维素/四氧化三铁复合物；
58.步骤2-涂布：按照石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1:0.2，在氧化石墨烯浆料中添加纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在90℃下烘干，收卷；
59.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理4小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松石墨烯复合薄膜；
60.步骤4-真空平压：将上述蓬松石墨烯/复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于100吨压力下抽真空压制10分钟，得到石墨烯复合导热膜；
61.上述石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：0.2，经激光导热系数测试仪测试，热导率为1900w/mk。
62.实施例3
63.步骤1-纳米纤维素/四氧化三铁复合物制备：将纳米纤维素加入一定量水中，于70℃恒温水浴搅拌10分钟，制备固含量为0.4％的纳米纤维素分散液；将摩尔比为2:1的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到上述纳米纤维素分散液，搅拌均匀，然后缓慢逐滴加入氨水；将得到的凝胶连续透析3天后，得到纳米纤维素/四氧化三铁复合物；
64.步骤2-涂布：按照石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1:0.3，在氧化石墨烯浆料中添加纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在90℃下烘干，收卷；
65.步骤3-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理4小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松石墨烯复合薄膜；
66.步骤4-真空平压：将上述蓬松石墨烯/复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于100吨压力下抽真空压制10分钟，得到石墨烯复合导热膜；
67.上述石墨烯复合导热膜经热重分析仪测试石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：0.3，经激光导热系数测试仪测试，热导率为2000w/mk。
68.对比例1(石墨烯导热膜)：与实施例1进行对比
69.步骤1-涂布：将氧化石墨烯浆料涂布于基材上，并通过隧道炉在90℃下烘干，收卷；
70.步骤2-热处理：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1500℃处理4小时，然后于石墨化炉中于3000℃处理6小时，得到蓬松石墨烯薄膜；
71.步骤3-真空平压：将上述蓬松石墨烯薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于100吨压力下抽真空压制10分钟，得到石墨烯导热膜；
72.上述石墨烯复合导热膜经激光导热系数测试仪测试，热导率为1370w/mk。
73.上述各实施例及对比例的相关数据汇总于下表所示：
[0074][0075]
由上述数据可知，本发明通过引入纳米纤维素，与石墨烯边缘含量官能团相互作用，定向填充于石墨烯片层间缝隙；同时引入纳米四氧化三铁，在热处理过程中形成纳米铁，进而催化石墨烯晶格缺陷修复，制备的石墨烯复合导热膜的面内热导率为1700w/mk-2000w/mk，热导率得到极大提升。
[0076]
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。
[0077]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上仅
是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨烯复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s100，制备纳米纤维素/四氧化三铁复合物；s200，按照氧化石墨烯和纳米纤维素/四氧化三铁复合物成目标质量比，在氧化石墨烯浆料中添加所述纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，烘干、收卷；s300，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理，然后进行石墨烯晶格缺陷修复处理，得到蓬松石墨烯复合薄膜；s400，将所述蓬松石墨烯复合薄膜真空平压得到石墨烯复合导热膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s100具体包括：将纳米纤维素加入一定量水中，水浴搅拌制备目标固含量的纳米纤维素分散液；将目标摩尔比的六水氯化铁和七水硫酸亚铁加入到所述纳米纤维素分散液，搅拌均匀，加入氨水形成凝胶，将得到的所述凝胶连续透析预设时长后，得到所述纳米纤维素/四氧化三铁复合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水浴搅拌条件为：70℃恒温水浴搅拌10分钟；和/或，所述目标固含量为0.4％；和/或，所述目标摩尔比为2:1；和/或，所述预设时长为3天。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s300中，将收卷的薄膜进行碳化、还原处理具体包括：将收卷的薄膜放置于碳化炉中于1300℃-1500℃处理2-6小时；和/或，进行石墨烯晶格缺陷修复处理具体包括：将碳化、还原处理后的薄膜于石墨化炉中于2850℃-3000℃处理6-10小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s200中，所述目标质量比为1：(0.1-0.3)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s200中，通过隧道炉在50-90℃下烘干所述浆料。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s400具体包括：将所述蓬松石墨烯复合薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于模具中，通过真空平压机于50-500吨压力下抽真空压制5-30分钟得到所述石墨烯复合导热膜。8.一种石墨烯复合导热膜，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的石墨烯复合导热膜的制备方法制备形成。9.根据权利要求8所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述石墨烯复合导热膜的面内热导率为1700w/mk-2000w/mk。10.根据权利要求8所述的石墨烯复合导热膜，其特征在于，所述石墨烯复合导热膜由石墨烯、碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物组成，所述石墨烯与碳化的纳米纤维素/纳米铁复合物的质量比为1：(0.1-0.3)。

技术总结
本发明提供一种石墨烯复合导热膜及其制备方法，其中的制备方法包括：制备纳米纤维素/四氧化三铁复合物；按照氧化石墨烯和纳米纤维素/四氧化三铁复合物成目标质量比，在氧化石墨烯浆料中添加纳米纤维素/四氧化三铁复合物，充分搅拌后，将浆料涂布于基材上，烘干、收卷；将收卷的薄膜进行碳化、还原处理，然后进行石墨烯晶格缺陷修复处理，得到蓬松石墨烯复合薄膜；将蓬松石墨烯复合薄膜真空平压到石墨烯复合导热膜。本发明通过引入纳米纤维素，与石墨烯边缘含量官能团相互作用，定向填充于石墨烯片层间缝隙；同时引入纳米四氧化三铁，在热处理过程中形成纳米铁，进而催化石墨烯晶格缺陷修复，从而提高了石墨烯导热膜的热导率。从而提高了石墨烯导热膜的热导率。从而提高了石墨烯导热膜的热导率。


技术研发人员：周明 潘卓成 潘智军
受保护的技术使用者：安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/19