一种改性丁苯橡胶及其制备方法、粘接剂、负极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种改性丁苯橡胶及其制备方法、粘接剂、负极片和二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池在生产过程中，会混入部分金属杂质，该金属杂质在充放电过程中，金属元素会溶解在电解液中，在正负极电场作用下，向负极移动在负极处得到电子生成金属，形成枝晶，从而刺破隔离膜，导致正负极接触，造成短路，影响电芯的自放电性能。
3.金属元素除了来自异物混入外，其有部分来自负极极片中的铜，表面氧化为cuo，而cuo受电解液中存在的微量hf作用而溶解在电解液中，在充放电过程中在负极形成枝晶从而形成短路点。
4.避免电芯短路问题，除了从减少金属的混入等入手外，还需要从充放电过程中捕获金属离子，减少金属枝晶的形成。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性丁苯橡胶具有氰基，能够捕获金属离子，减少金属枝晶的形成，降低电芯短路风险，提升电芯的自放电性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种改性丁苯橡胶，其化学式如下：
[0008][0009]
式i，改性丁苯橡胶的固含量为44.6％～45.5％，酸碱值为7～8，粘度为15～80mpa
·
s。
[0010]
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性丁苯橡胶的制备方法，制备过程简单。
[0011]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0012]
一种改性丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：将丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1～2：1.5～3混合即得。
[0013]
其中，还包括加入重量份数0.05～0.2的反应促进剂。
[0014]
其中，所述丁苯橡胶与含氰基金属的重量份数比为1：2。
[0015]
其中，还包括加入重量份数0.05～0.2份的反应促进剂。
[0016]
其中，所述反应促进剂的重量份数0.05～0.2份。
[0017]
其中，所述反应促进剂为碘化钾。
[0018]
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种粘接剂，具有捕获金属
离子的能力。
[0019]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0020]
一种粘接剂，包括上述的改性丁苯橡胶。
[0021]
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，能够捕获负极的金属离子，避免形成枝晶，降低电芯短路风险。
[0022]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0023]
一种负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层包括上述的粘接剂。
[0024]
其中，所述负极活性涂层还包括负极活性物质、增稠剂、导电剂，所述负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为90～96：0.5～3：0.1～2：0.1～2。
[0025]
本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有自放电率低和良好的安全性能和循环性能。
[0026]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0027]
一种二次电池，包括上述的负极片。
[0028]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的改性丁苯橡胶具有氰基，对金属离子具有较强的捕获能力，能够捕获金属离子，降低电芯短路风险，降低电芯短路风险，提升电芯的自放电性能。
附图说明
[0029]
图1是采用现有技术聚丙烯作为粘接接应用于负极片制备出二次电池的性能稳定性测试数据图。
[0030]
图2是本发明的改性丁苯橡胶应用于负极片制备出二次电池的性能稳定性测试数据图。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0032]
一种改性丁苯橡胶，其化学式如下：
[0033][0034]
式i，改性丁苯橡胶的固含量为44.6％～45.5％，酸碱值为7～8，粘度为15～80mpa
·
s。
[0035]
改性苯橡胶的固含量可以为44.6％、44.8％、45％、45.1％、45.3％、45.5％，酸碱值可以为7、7.2、7.5、7.8、8，粘度可以为15mpa
·
s、20mpa
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s、25mpa
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s、30mpa
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s、35mpa
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s、40mpa
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s、45mpa
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s、50mpa
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s、55mpa
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s、60mpa
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s、65mpa
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s、70mpa
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s、75mpa
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s、80mpa
·
s。
[0036]
本发明的改性丁苯橡胶具有氰基，能够捕获金属离子，减少金属枝晶的形成，降低
电芯短路风险，提升电芯的自放电性能。
[0037][0038]
一种改性丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：将丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1～2：1.5～3混合即得。优选地，所述丁苯橡胶与含氰基金属的重量份数比可以为1：1.5、1：1.8、1：2、1：2.5、1：2.8、1：3、1.5：2、1.5：3、2：1.5、2：2.5、2：3，优选地，丁苯橡胶与含氰基金属的重量份数比为1：2。其中，含氰基金属包括氰化钾、氰化钠、氰化钙中的一种或多种。
[0039]
本发明的一种改性丁苯橡胶的制备方法，制备简单，操作易得。
[0040]
在一些实施例中，还包括加入重量份数0.05～0.2的反应促进剂。反应促进剂能够增加反应速率，使反应向着正向方向进行。优选地，还包括加入反应促进剂的重量份数为0.05份、0.08份、0.1份、0.15份、0.2份。
[0041]
在一些实施例中，所述反应促进剂为碘化钾。碘化钾能够促进反应的进行，抑制副反应的发生，提高反应速率以及生成物的纯度。
[0042]
一种粘接剂，包括上述的改性丁苯橡胶。腈类化合物中含有氰基，可以与金属离子进行络合，但是在电解液中加入过多的腈类会在正极与钴离子进行络合增大电芯的极化，导致循环过程中的大倍率放电等性能较差。本发明通过在粘接剂的丁苯橡胶中增加氰基团，起作用的氰基基团不会在正极处与钴酸锂中的钴进行络合，增大正极的阻抗，影响循环性能。
[0043]
一种负极片，能够捕获负极的金属离子，避免形成枝晶。本发明的一种负极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层包括上述的粘接剂。
[0044]
在一些实施例中，所述负极活性涂层还包括负极活性物质、增稠剂、导电剂，所述负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为90～96：0.5～3：0.1～2：0.1～2。优选地，负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为90～95：0.5～2：0.5～2：0.5～2。负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为92～95：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5。负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为92～95：0.8～1.5：0.8～1.5：0.8～1.5。
[0045]
一种二次电池，具有良好的安全性能和循环性能。本发明的一种二次电池，包括上述的负极片。
[0046]
一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，隔离膜用于分隔所述正极片和负极片，壳体用于将正极片、负极片、隔膜膜和电解液装设封装，负极片为上述的负极片。本发明的二次电池有效地降低电芯自放电，可以给电解液更多的调配空间，减少腈类等添加剂的作用，有利于电解液性能和成本优化。
[0047]
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自
mn、al中的一种或多种的组合，n选自f、p、s中的一种或多种的组合)所述的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
[0048]
锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
[0049]
所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
[0050]
优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。
[0051]
实施例1
[0052]
一种锂离子电池，包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜用于分隔所述正极片和所述负极片，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片和电解液封设封装。
[0053]
一种改性丁苯橡胶的制备方法，包括以下步骤：将丁苯橡胶与氰化钠nacn按重量份数比为1：2混合，加入0.1份ki碘化钾作为反应促进剂，混合反应即得改性丁苯橡胶，反应式如下。
[0054][0055]
负极片的制备：
[0056]
将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、上述改性丁苯橡胶按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。
[0057]
正极片的制备：
[0058]
将钴酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片。
[0059]
电解液的制备：
[0060]
将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
[0061]
锂离子电池的制备：
[0062]
将正极片、隔膜和以及上述的负极片卷绕成电芯，聚丙烯隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
[0063]
实施例2
[0064]
与实施例1的区别在于：所述丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1：1.5。
[0065]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0066]
实施例3
[0067]
与实施例1的区别在于：所述丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1：3。
[0068]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0069]
实施例4
[0070]
与实施例1的区别在于：所述丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为2：1.5。
[0071]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0072]
实施例5
[0073]
与实施例1的区别在于：所述丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为2：3。
[0074]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0075]
实施例6
[0076]
与实施例1的区别在于：所述丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1.5：2.5。
[0077]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0078]
实施例7
[0079]
与实施例1的区别在于：所述反应促进剂的重量份数为0.01份。
[0080]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0081]
实施例8
[0082]
与实施例1的区别在于：所述反应促进剂的重量份数为0.08份。
[0083]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0084]
实施例9
[0085]
与实施例1的区别在于：所述反应促进剂的重量份数为0.15份。
[0086]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0087]
实施例10
[0088]
与实施例1的区别在于：所述反应促进剂的重量份数为0.2份。
[0089]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0090]
实施例11
[0091]
与实施例1的区别在于：未添加反应促进剂。
[0092]
对比例1
[0093]
与实施例1的区别在于：使用市销售的丁苯橡胶制备粘结剂，并应用于负极片，制得二次电池。
[0094]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0095]
将上述实施例1～11以及对比例1的二次电池进行循环性能测试，测试结果记录表1。
[0096]
循环性能测试方法：在25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至4.25v，之后以4.25v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，然后以1c恒流放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
[0097]
表1
[0098][0099]
由上述表1可以得出，本发明的制备出的改性丁苯橡胶应用于粘接剂、负极片并制备成二次电池时，相对于对比例1使用市销售的丁苯橡胶制备出的二次电池性能更好。本发明制备得到的二次电池的经过400次充放电循环后，容量保持率更高，在83％以上，性能更好。由图1得到，采用聚丙烯制备出的二次电池的性能的标准差为0.0123％，具有一定的稳定性，但还有有些差异波动。由图2得到，采用本发明的改性丁苯橡胶制备出的粘接剂、负极片和二次电池，具有更好的性能稳定性，性能标准差为0.004％，差异更小，稳定好更好。
[0100]
由实施例1～6对比得出，当设置丁苯橡胶与含氰基金属的重量份数比为1：2时，制备出的二次电池性能更好，400次充放电循环容量保持率高达89％。由实施例1、7～10对比得出，当设置反应促进剂的重量份数并不是越多越好，反应促进剂也影响制备出改性丁苯橡胶的性能，从而使二次电池的性能发生改变。当设置反应促进剂的重量份数为0.1份时，制备出的二次电池性能更好。
[0101]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种改性丁苯橡胶，其特征在于，其化学式如下：式i，改性丁苯橡胶的固含量为44.6％～45.5％，酸碱值为7～8，粘度为15～80mpa
·
s。2.如权利要求1所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丁苯橡胶与含氰基金属按重量份数比为1～2：1.5～3混合即得。3.如权利要求2所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丁苯橡胶与含氰基金属的重量份数比为1：2。4.如权利要求2所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，还包括加入重量份数0.05～0.2份的反应促进剂。5.如权利要求4所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述反应促进剂的重量份数0.05～0.2份。6.如权利要求4所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述反应促进剂为碘化钾。7.一种粘接剂，其特征在于，包括权利要求1所述的改性丁苯橡胶。8.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一表面的负极活性涂层，所述负极活性涂层包括权利要求7所述的粘接剂。9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述负极活性涂层还包括负极活性物质、增稠剂、导电剂，所述负极物质、增稠剂、导电剂和粘接剂的重量份数比为90～96：0.5～3：0.1～2：0.1～2。10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的负极片。

技术总结
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种改性丁苯橡胶，具有如下式I所述化学式，改性丁苯橡胶的固含量为44.6％～45.5％，酸碱值为7～8，粘度为15～80mPa


技术研发人员：鄢翔 郑明清 项海标
受保护的技术使用者：浙江锂威能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/19