一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用

1.本发明涉及功能纳米材料技术领领域，具体涉及一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化钛是一种材料科学中研究最多的化合物之一。它是一种成本极低、化学惰性强，光稳定性良好的半导体材料。因其具有良好的物化特性，因此在“能源”和“环境”方面成为最有前途的材料之一，被广泛用于光电催化制氢、光催化还原二氧化碳、细菌灭活、染料降解等方面，其中以半导体光催化技术最为广泛。太阳能作为激发源，二氧化钛产生光身电子空穴对，光生电子具有高得还原性，空穴对具有强氧化性。同样地，二氧化钛为光催化材料也具有很显著的缺点。二氧化钛材料的光响应范围窄，对光的利用率低；带隙过宽，激发难度大；光生电子空穴对容易复合，降低催化活性等问题是目前的研究难题。
3.针对此难题，利用二氧化钛与窄带隙氧化亚铜，形成p-n异质结构。光生电子从氧化亚铜的导带流向二氧化钛的导带并聚集，空穴聚集在氧化亚铜的价带，抑制光生电子和空穴的快速复合，扩大光吸收范围，提高光催化活性。专利cn115386941a先采用电化学阳极氧化法得到表面有二氧化钛的钛合金片，再通过电化学阴极还原制备得到表面有二氧化钛纳米管的钛合金片，最后利用脉冲沉积法制备得到cu2o/tio2复合材料，对设备要求较高，制备工序复杂。专利cn113181912a采用两步法在水热形成的二氧化钛纳米片上负载氧化亚铜，与tio2比较，其活性提高了1.64倍，在紫外光下能够很好降解甲基橙(mo)废水溶液，但是其制备手段耗时，需要水热反应24小时。专利cn108355654a制备了cu/cu2o/tio2复合可见光催化剂，用于降解磺胺甲基异恶唑溶液，具有良好的光催化效果，但对于光催化分解水和还原co2方面的研究还不是很多。
4.以上众多的制备方法和思路充分考虑到了二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料在光催化性能上面的提升，但大多实验方法对设备要求高，工艺复杂，不适合大规模生产。因此，仍然需要探索一种简单、快捷、产量高的方法来制备二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种在降低生产工序的情况下，能够提高二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料生产效率的二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。
6.本发明制备的产物，形貌尺寸在20nm左右且分布均匀，呈橄榄状，结晶度良好。二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料，通过形成异质结构的方式，能够大大提高其光催化性能。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，该方法包括以下步骤：
9.将二价铜盐、有机还原剂和碱溶于水中，搅拌并滴加钛源；
10.将搅拌后的溶液密封后，加热反应；
11.将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到二元cu2o/tio2和/或三元cu/cu2o/tio2纳米异质结。
12.在一步法的制备过程中，cu2o和tio2的同时生成，既相互促进又相互制约。利用果糖在碱性环境下的还原性，通过控制果糖的用量使cu
2+
还原为cu
+
，进而由cu
+
还原为cu0，所以可以达到控制异质结中的组成效果。由于异质结中组成的变化，即在cu2o/tio2异质结中引入cu单质，影响了原有二元异质结中载流子的传输路径，改变了异质结中的带边位置，因此不同组成的异质结构表现出不同的催化性能。
13.进一步地，所述的二价铜盐为乙酸铜，有机还原剂为果糖，碱为氢氧化钠，钛源为钛酸四丁酯。
14.进一步地，所述的二价铜盐与钛源的用量比为(0.4-0.6)mmol:0.5ml，优选0.5mmol:0.5ml。
15.进一步地，得到的产物为二元cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为5:1至10:3之间；二价铜盐和碱的摩尔比在1:7至1:50之间。
16.进一步地，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:0.15mmol:2.5mmol:0.5ml。
17.进一步地，得到的产物为三元cu/cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为2:1至1:2之间；二价铜盐和碱的摩尔比在0至1:5之间，不取0。
18.进一步地，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:1mmol:2.5mmol:0.5ml。
19.进一步地，所述加热反应的温度为160-200℃，时间为3-5h，优选180℃，4h。
20.一种如上所述方法制备的二元/三元纳米异质结。
21.一种如上所述二元/三元纳米异质结的应用，该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原co2中。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明采用一步水热法合成，相比于两步工艺分别制备的方法，设备要求低，简单且高效；
24.(2)本发明制备的复合纳米材料中二氧化钛、氧化亚铜和铜紧密接触，能够形成异质结构，且具有较大的比表面积，二者通过协同作用可以更好的提高光电催化方面的性能。
附图说明
25.图1为实施例1-2所得二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料分散液的xrd表征图；
26.图2是实施例1所得二元cu2o/tio2异质结复合材料分散液的sem表征图；
27.图3是实施例1-2所得二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料分散液的tem表征图；
28.图4是实施例1所得二元cu2o/tio2异质结复合材料分散液的hrtem表征图；
29.图5是实施例1-2所得二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料分
散液的紫外-可见吸收光谱图及转换的禁带宽度图；
30.图6是实施例1-2所得二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料的光催化分解水产氢量图；
31.图7是实施例1-2所得二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料的光催化还原二氧化碳产物co的产量图。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中未做特殊说明，％均可视为质量百分比。
33.一种一步法制备二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结的方法，包括以下步骤：
34.s1：将乙酸铜、果糖和氢氧化钠溶于去离子水，室温下搅拌并滴加钛酸四丁酯；制备二元cu2o/tio2纳米异质结时，乙酸铜和果糖的摩尔比分别在5:1至10:3之间，乙酸铜和氢氧化钠的摩尔比在1:7至1:50之间。制备三元cu/cu2o/tio2纳米异质结时，乙酸铜和果糖的摩尔比分别在2:1至1:2之间。乙酸铜和氢氧化钠的摩尔比在0至1:5之间。钛酸四丁酯为搅拌下滴加，钛酸四丁酯和去离子水水解时的体积比在1:100至1:50之间。
35.s2：将搅拌一定时间后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热；
36.s3：将室温冷却后的产物溶液，离心洗涤至ph为7，干燥得到二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结，结构尺寸在10-20nm之间，具有良好的结晶度。二元cu2o/tio2和三元cu/cu2o/tio2纳米异质结在可见光下对光催化分解水制氢和还原co2具有良好的效果。
37.实施例1
38.一种二元纳米异质结及其一步法制备方法和应用，具体如下：
39.称取0.5mmol乙酸铜、0.15mmol果糖和2.5mmol氢氧化钠，依次加入50ml去离子水中，以1000rad/min转速进行磁力搅拌，搅拌过程中滴加0.5ml钛酸四丁酯。室温下持续搅拌30min，促进钛酸四丁酯水解。将搅拌后的溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，把反应釜置于鼓风干燥箱中以180℃反应4h。自然冷却至室温后，将反应溶液1500rad/min离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次并离心。置于鼓风干燥箱中以60℃充分干燥6h，将产物置于研钵中研磨。得到二元cu2o/tio2异质结复合材料。
40.取5mg产物加入4ml无水乙醇，混合均匀超声10min。进行紫外-可见吸收测试。
41.取100mg产物加入100ml的10％甲醇溶液中，混合均匀超声10min，放入光催化反应装置中，通载气洗气，抽真空后，开始氙灯光照；产生的气体使用气相色谱仪在线监测，检测器为tcd热导检测器，载气使用高纯氮气。
42.取50mg产物加入100ml去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入光催化反应装置中，抽真空后，通载气洗气，开始氙灯光照；产生的气体使用气相色谱仪在线监测，检测器为tcd热导检测器，载气使用高纯氮气。
43.上述制备所得二元cu2o/tio2异质结复合材料xrd表征分析结果见图1，上述制备所得二元cu2o/tio2异质结复合材料的sem、tem和hrtem分析结果见图2、图3(a)和图4。
44.xrd图可见在36.4
°
、42.3
°
、61.4
°
和73.5
°
存在cu2o的衍射峰，pdf卡片归属于pdf#78-2076，在25.3
°
、37.8
°
、48.0
°
、53.9
°
、55.0
°
、62.7
°
、68.8
°
、70.3
°
和75.0
°
存在tio2衍射峰，pdf卡片归属于pdf#21-1272。
45.sem和tem分析表明二元cu2o/tio2异质结复合材料分布均匀，尺寸在20nm左右。hrtem分析测量到明显的cu2o(111)晶面晶格和tio2(101)晶面晶格，与xrd分析一致。
46.图5紫外可见吸收光谱显示其在可见光下具有良好的光响应，禁带宽度约为3.01ev。
47.相比于三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料具有更好的光催化分解水制氢能力和一定的选择性还原co2的能力，如图6-7。
48.实施例2
49.一种三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用，具体如下：
50.称取0.5mmol乙酸铜、1mmol果糖和2.5mmol氢氧化钠，依次加入50ml去离子水中，以1000rad/min转速进行磁力搅拌，搅拌过程中滴加0.5ml钛酸四丁酯。室温下持续搅拌30min，促进钛酸四丁酯水解。将搅拌后的溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中密封，把反应釜置于鼓风干燥箱中以180℃反应4h。自然冷却至室温后，将反应溶液1500rad/min离心，用去离子水和无水乙醇交替清洗数次并离心。置于鼓风干燥箱中以60℃充分干燥6h，将产物置于研钵中研磨。得到三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料。
51.取5mg产物加入4ml无水乙醇，混合均匀超声10min。进行紫外-可见吸收测试。
52.取100mg产物加入100ml的10％甲醇溶液中，混合均匀超声10min，放入光催化反应装置中，通载气洗气，抽真空后，开始氙灯光照；产生的气体使用气相色谱仪在线监测，检测器为tcd热导检测器，载气使用高纯氮气。
53.取50mg产物加入100ml去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，放入光催化反应装置中，抽真空后，通载气洗气，开始氙灯光照；产生的气体使用气相色谱仪在线监测，检测器为tcd热导检测器，载气使用高纯氮气。
54.本实施例与实施例1的主要区别在于改变反应中果糖的用量，在二元cu2o/tio2异质结复合材料中引入单质cu，如图1，形成三元cu/cu2o/tio2纳米异质结复合材料。
55.在43.3
°
、50.4
°
、74.1
°
和89.9
°
存在cu的衍射峰，pdf卡片归属于pdf#85-1326。tem图3(b)显示形貌为十几纳米片状颗粒，相比于实施例1尺寸明显变小。
56.由于cu的表面等离子共振效应的引入导致其载流子传输机制改变，在可见光下的光吸收能力优于实施例1，但禁带宽度更宽，如图5。
57.图6显示其光催化分解水制氢性能相比于实施例1更低，但在可见光下对于co2的选择性还原能力相比于实施例1所制备的二元cu2o/tio2异质结复合材料具有更好的催化活性，如图7。这是由于cu的引入改变了二元cu2o/tio2异质结复合材料中原有的带边位置，使其更接近co的还原带位。
58.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将二价铜盐、有机还原剂和碱溶于水中，搅拌并滴加钛源；将搅拌后的溶液密封后，加热反应；将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到二元cu2o/tio2和/或三元cu/cu2o/tio2纳米异质结。2.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐为乙酸铜，有机还原剂为果糖，碱为氢氧化钠，钛源为钛酸四丁酯。3.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐与钛源的用量比为(0.4-0.6)mmol:0.5ml，优选0.5mmol:0.5ml。4.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，得到的产物为二元cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为5:1至10:3之间；二价铜盐和碱的摩尔比在1:7至1:50之间。5.根据权利要求4所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:0.15mmol:2.5mmol:0.5ml。6.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，得到的产物为三元cu/cu2o/tio2纳米异质结，二价铜盐和有机还原剂的摩尔比为2:1至1:2之间；二价铜盐和碱的摩尔比在0至1:5之间，不取0。7.根据权利要求6所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，二价铜盐、有机还原剂、碱和钛源的用量比为0.5mmol:1mmol:2.5mmol:0.5ml。8.根据权利要求1所述的一种二元/三元纳米异质结的一步法制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为160-200℃，时间为3-5h，优选180℃，4h。9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的二元/三元纳米异质结。10.一种如权利要求9所述二元/三元纳米异质结的应用，其特征在于，该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原co2中。

技术总结
本发明涉及一种二元/三元纳米异质结及其一步法制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将二价铜盐、有机还原剂和碱溶于水中，搅拌并滴加钛源；将搅拌后的溶液密封后，加热反应；将反应产物经离心、洗涤和干燥后，得到二元Cu2O/TiO2和/或三元Cu/Cu2O/TiO2纳米异质结。该纳米异质结应用于在可见光下对光催化分解水制氢和还原CO2中。与现有技术相比，本发明在降低生产工序的情况下，制备的产物，形貌尺寸在20nm左右且分布均匀，呈橄榄状，结晶度良好。二元Cu2O/TiO2和三元Cu/Cu2O/TiO2纳米异质结复合材料，通过形成异质结构的方式，能够大大提高其光催化性能。提高其光催化性能。提高其光催化性能。


技术研发人员：袁斌霞 钱红 朱瑞 韩清鹏 刘建峰 李敏 王道累
受保护的技术使用者：上海电力大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/19