一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用的制作方法

1.本发明属于高分子树脂领域，具体涉及一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用。


背景技术：

2.热塑性聚酰亚胺(pi)热氧稳定性、机械强度、尺寸稳定性及耐溶剂腐蚀性良好，但是，常用的聚酰亚胺玻璃化转变温度高，较难溶解和熔融，熔体粘度高，加工较困难，成型工艺差。可制成薄膜、纤维、胶粘剂、工程塑料、涂料及先进复合材料等产品，其在电子电器、工程塑料、汽车、航空航天及先进树脂基复合材料等领域有着其他材料不可替代的应用。聚酰亚胺按照加工工艺的不同可分为热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺。热塑性pi一般是采用两步法合成的具有线形结构和高分子量的聚合物，材料具有高韧性，同时链段刚性大，玻璃化转变温度较高，相对较难溶解和熔融。
3.cn104927354a研究了聚酰亚胺自润滑复合材料的摩擦行为，并通过机械混合的方式将传统的碳纤维、石墨以及纳米碳纤维加入到聚酰亚胺基体中采用热压烧结得到聚酰亚胺复合材料。摩擦结果表明大气环境中复合材料的摩擦系数在0.2以上，减摩效果并不突出。
4.cn110423466a公开了一种多壁碳纳米管填充聚酰亚胺高润滑复合材料，通过向聚酰亚胺单体中原位引入多壁碳纳米管制备聚酰亚胺自润滑复合材料，该制备方法可改善传统机械搅拌造成的填料分散不均匀现象。多壁碳纳米管表面具有羧基或羟基基团，能够与合成聚酰亚胺的二胺单体发生反应，避免多壁碳纳米管在聚合物基体中的团聚。多壁碳纳米管由于较高的机械强度，引入聚酰亚胺后可明显改善聚酰亚胺的强度，提高其耐磨性能。但是，碳纳米管的加入量有限，最多为聚酰亚胺复合材料质量的2％，再多会导致混合不均，以及从材料中析出的问题，反而使得性能变差。
5.碳纳米角(碳纳米角)是碳的同素异形之一。它是一种纳米碳，具有将石墨烯(石墨片)轧制成圆锥形的结构。碳纳米角是用激光灼烧、电弧放电等方法合成的，其制备过程中不需要催化剂，生物毒性小。同时，合成后不需要采用强酸纯化，结构破坏和损耗小。但是碳纳米角作为一种碳材料，其活性位点少，生物相容性和反应活性差，将其掺入树脂类材料中，对于强度的性能改善不是很理想。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种高强度、耐磨、耐热的聚酰亚胺材料，其尤其适用于作为轴承套，以及应用于航空航天、高铁等需要高强、耐热、耐磨的领域。
7.本发明的一个方面在于提供一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其由带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺、羧基功能化碳纳米角、羧基封端的脂肪族聚酰胺制备而成。优选带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺相对羧基封端的脂肪族聚酰胺摩尔过量，以便使得氨基封端聚酰亚胺上的氨基能够较为充分地与羧基封端的脂肪族聚酰胺和羧基功能化碳纳米角上
的羧基反应。
8.所述带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺由芳香族二胺和芳香族二酐制备而成，其中芳香族二胺相对芳香族二酐摩尔过量，优选芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:0.95-0.99。
9.所述芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯和4-(4'-联苯氧基)间苯二胺中的至少一种。
10.优选的，所述芳香族二胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚中一种或多种的氨基苯醚类化合物与选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的一种或多种的氨基苯氧基苯类化合物的混合物。更优选的，所述芳香族二胺为氨基苯醚类化合物与氨基苯氧基苯类化合物按照摩尔比为4-6：4-6的混合物。如此，实现材料柔性和刚性的平衡。
11.所述芳香族二酐选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种。优选2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。
12.所述羧基封端的脂肪族聚酰胺由脂肪族二酸和脂肪族二胺制备而成，其中脂肪族二酸摩尔过量，优选脂肪族二酸与脂肪族二胺的摩尔比为1：0.85-0.95。所述脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺中的至少一种或两种，所述脂肪族二酸选自乙二酐、丙二酸、丁二酸中的至少一种。
13.优选地，羧基封端的脂肪族聚酰胺的用量为所述芳环结构的氨基封端聚酰亚胺用量的5-20wt％，优选5-10wt％。
14.所述羧基功能化碳纳米角的用量为改性聚酰亚胺树脂总质量的3-10％。
15.功能化碳纳米管可以是市场上销售的任何带羧基的碳纳米角，或者如下方法制备得到的羧基功能化碳纳米角：
16.将单壁碳纳米角100～150mg swcnh分散到150～200ml硝酸溶液中并在100～120℃回流24～30小时，得到羧基化swcnh(swcnh—cooh)分散液，对该分散液进行离心，并用去离子水洗涤过滤多次直到滤液成中性，然后真空干燥。
17.本发明的一个方面还提供找一种改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
18.(1)制备带有芳环结构的氨基封端的聚酰亚胺溶液，包括首先制备得到氨基封端的聚酰胺酸溶液，然后加热脱水制备得到氨基封端的聚酰亚胺溶液，优选的，首先向氨基封端的聚酰胺酸溶液中加入一定量(例如，氨基封端的聚酰胺酸溶液体积的0.5-1倍)的二甲苯，然后再加热脱水；
19.(2)制备羧基封端的脂肪族聚酰胺溶液；
20.(3)制备羧基封端的聚酰胺溶液与羧基功能化碳纳米角的混合分散液；
21.(4)将步骤(3)所得的混合分散液倒入步骤(1)所得的氨基封端的聚酰亚胺溶液中预反应；
22.(5)将步骤(4)反应后的混合溶液缓慢滴加到乙醇溶液中，高速搅拌，沉淀析出改性聚酰亚胺固体颗粒。
23.优选的，将羧基功能化碳纳米角加入溶剂中配制为分散体，所述溶剂与羧基封端
聚酰胺溶液中的溶剂相同，优选的，也与氨基封端的聚酰胺酸溶液中的溶剂相同。所述溶剂例如为二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺。
24.优选的，步骤(1)和步骤(2)都在氮气环境下，步骤(1)在0-5℃进行，步骤(2)在6-10℃进行。步骤(1)的加热脱水的反应温度为150-185℃，反应时间为3-6小时，优选首先将温度升高到150-170℃，反应时间为1-3小时，然后再继续升温到175-185℃，反应时间为2-3小时。预反应阶段要严格控制反应时间和反应温度，例如，温度如果过高，反应时间过长，会使得产物粘度过高，从而无法进行后续步骤，也会使得应用过程中的熔融能力变差。如果反应时间过短，则无法实现羧基封端的脂肪族聚酰胺酸与氨基封端的聚酰亚胺的充分反应，也即脂肪族的聚酰胺链段无法充分接到氨基封端的聚酰亚胺上。
25.优选的，步骤(4)的反应温度为0-5℃，反应时间为1-2小时。
26.步骤(5)中所述的高速搅拌为尽可能快速的搅拌，为了达到好的搅拌效果，同时，也受限于聚合物的粘度高的因素，通常为400-600转/分钟。
27.本发明的最后一方面还提供所述碳纳米角改性聚酰亚胺树脂在轴承套制作中的应用。
28.本发明的有益效果在于：
29.1)利用羧基封端的脂肪族聚酰胺对具有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺进行改性，在芳环主链结构上引入一定长度的脂肪族酰胺链段，从而使得改性后的聚酰亚胺能够更好地与碳纳米角混合；
30.2)同时，氨基封端聚酰亚胺上的氨基一方面能够与羧基封端的脂肪族聚酰胺链段上的羧基反应，另一方面，也可能与碳纳米角上的羧基反应，从而使得材料的机械性能大幅提高；
31.3)另外，优选的，本发明中将羧基功能化碳纳米角首先分散在溶剂中，然后与羧基封端的脂肪族聚酰胺溶液混合物，能够使得羧基功能化碳纳米角更均匀地分散，从而也有利于机械性能的提高。
32.4)另外，本技术的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂中既有刚性的芳环长链段，又有柔性的脂肪族短链段，还有圆锥形的碳纳米角，同时，聚合物和碳纳米角之间既有物理作用力，又有化学键的作用，因此，能够实现刚柔性的有效平衡，以及物理作用力和化学键作用力的叠加，使得材料的耐磨性能大大提高。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所得改性聚酰亚胺树脂的照片。
具体实施方式
34.制备例1羧基功能化单壁碳纳米管的制备
35.将100mg单壁碳纳米角(swcnh)分散到150ml硝酸溶液中并在120℃回流25小时，得到羧基化swcnh(swcnh—cooh)分散液，对该分散液进行离心，并用去离子水洗涤过滤多次直到滤液呈中性，然后真空干燥得羧基功能化碳纳米角。
36.实施例1改性聚酰亚胺树脂颗粒的制备
37.(1)将0.5mol的4,4'-二氨基二苯醚和0.5mol的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯加入到
2l二甲基乙酰胺中得到芳族二胺溶液，搅拌混合，氮气环境，5℃下，边滴加边搅拌，将0.98mol的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐加入到1l二甲基乙酰胺中得到芳族酸酐溶液，将该芳族酸酐溶液2小时内滴加到所述芳族二胺溶液中，滴加完毕继续反应3小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；然后向该氨基封端的聚酰胺酸溶液中加入2l二甲苯，然后加热到170℃，反应3小时，继续加热到183℃反应3小时，得到氨基封端聚酰亚胺溶液；
38.(2)将0.09mol的乙二胺加入到0.2l二甲基乙酰胺中得到脂族二胺溶液，将0.1mol的乙二酸加入到0.2l二甲基乙酰胺中得到得到脂族酸溶液，氮气环境，10℃下，边滴加边搅拌，1小时内将所述脂族酸溶液滴加到所述脂族二胺溶液中，继续反应25分钟，得到羧基封端的聚酰胺溶液；
39.(3)将30g羧基功能化碳纳米角加入到0.5l二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，然后加入到步骤(2)所得羧基封端的聚酰胺溶液中，继续搅拌1小时，羧基封端的聚酰胺与功能化碳纳米角的混合分散液；
40.(4)将步骤(3)所得的混合分散液倒入步骤(1)所得的氨基封端的聚酰亚胺溶液中，氮气环境，0℃，搅拌混合反应1小时；
41.(5)将步骤(4)反应后的混合溶液缓慢滴加到乙醇溶液中，转速为500转/分钟的高速搅拌条件下，沉淀析出改性聚酰亚胺树脂固体颗粒，过滤，干燥，得成品的改性聚酰亚胺树脂，其具体形貌见图1，熔体粘度为53pa.s。
42.实施例2
43.其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)为：
44.将1mol的4,4'-二氨基二苯醚加入到2l二甲基乙酰胺中得到芳族二胺溶液，搅拌混合，氮气环境，5℃下，边滴加边搅拌，将0.98mol的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐加入到1l二甲基乙酰胺中得到芳族酸酐溶液，将该芳族酸酐溶液2.5小时内滴加到所述芳族二胺溶液中，滴加完毕继续反应3.5小时，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液。然后向该氨基封端的聚酰胺酸溶液中加入2l二甲苯，然后加热到170℃，反应3小时，继续加热到183℃反应3小时，得到氨基封端聚酰亚胺溶液。
45.步骤(5)所得成品的改性聚酰亚胺树脂的熔体粘度为51pa.s。
46.实施例3
47.步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)-(5)用下述步骤代替：
48.(3)将30g羧基功能化碳纳米角加入到0.5l二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，然后将其与步骤(2)所得羧基封端的聚酰胺酸溶液一起加入到步骤(1)所得的氨基封端的聚酰亚胺溶液，氮气环境，0℃，搅拌混合反应1小时；
49.(4)将步骤(3)反应后的混合溶液缓慢滴加到乙醇溶液中，转速为500转/分钟的高速搅拌条件下，沉淀析出改性聚酰亚胺固体颗粒，过滤。熔体粘度为48pa.s。
50.实施例4
51.其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中，向该氨基封端的聚酰胺酸溶液中加入2l二甲苯，然后加热到170℃，反应6小时，得到氨基封端聚酰亚胺溶液。
52.步骤(5)所得成品的改性聚酰亚胺树脂的熔体粘度为45pa.s。
53.实施例5
54.其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二
酐替换为均苯四甲酸二酐。步骤(5)所得成品的改性聚酰亚胺树脂的熔体粘度为66pa.s。
55.实施例6
56.其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤1中所述“0.5mol的4,4'-二氨基二苯醚和0.5mol的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯”替换为“0.45mol的4,4'-二氨基二苯醚和0.55mol的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯”。
57.步骤(5)所得成品的改性聚酰亚胺树脂的熔体粘度为54pa.s。
58.对比例1
59.采用cn110078917b实施例1中的方法制备热塑可溶型聚酰亚胺。
60.对比例2
61.其他条件与实施例1相同，不同之处在于用单壁碳纳米角(swcnh)代替实施例1中所述羧基功能化的碳纳米角。
62.测试例1改性聚酰亚胺树脂本身性能的测试
63.拉伸强度参照gb/t 1040.3-2006塑料测定
64.5％热失重温度采用热失重分析仪(zrt-b热重分析仪，购自北京京仪高科)测定
65.实施例1-6的粘度测试：采用haake mars iii型旋转流变仪进行熔体粘度测试，锥板转动角频率为10rad/s，应变幅值为5％，测试温度范围100～500℃，升温速率4℃/min，空气气氛下进行。
66.表1实施例和对比例的拉伸强度性能以及耐热性能
[0067][0068][0069]
测试例2改性聚酰亚胺树脂应用性能测试
[0070]
分别将实施例1-6和对比例1-3所得的改性聚酰亚胺树脂颗粒熔融，在轴承钢的模具中纵横交错铺设碳纤维网，厚度约1cm，然后将熔融的改性聚酰亚胺树脂浇筑到模具中，浇筑的量为刚刚没过碳纤维网，之后放入管式炉中，220-240℃固化2小时，260-280℃固化2小时，得到模拟的改性聚酰亚胺轴承钢复合材料。
[0071]
本发明采用rtec-mft3000型多功能摩擦磨损试验机对实施例1-6和对比例1-2进行摩擦实验。测试条件为：室温，加载力为20.0n，速度20.0mm/s，单次磨损距离10.0mm，摩擦试验持续1.0小时。所得结果见表2。聚合物的体积磨损率(mm3/n
·
m)通过多功能摩擦磨损试验机附带的白光三维扫描仪获得。
[0072]
表2实施例和对比例的耐磨性能
[0073][0074]

技术特征：
1.一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，其由带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺、羧基功能化碳纳米角、羧基封端的脂肪族聚酰胺制备而成。2.权利要求1所述的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺由芳香族二胺和芳香族二酐制备而成，其中芳香族二胺相对芳香族二酐摩尔过量，优选芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:0.95-0.99。3.权利要求2所述的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯和4-(4'-联苯氧基)间苯二胺中的至少一种；所述芳香族二酐选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种。4.权利要求2所述的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香族二胺为选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚中一种或多种的氨基苯醚类化合物与选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的一种或多种的氨基苯氧基苯类化合物的混合物，优选的，氨基苯醚类化合物与氨基苯氧基苯类化合物的摩尔比为4-6：4-6。5.权利要求1所述的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述羧基封端的脂肪族聚酰胺由脂肪族二酸和脂肪族二胺制备而成，其中脂肪族二酸摩尔过量，优选脂肪族二酸与脂肪族二胺的摩尔比为1：0.85-0.95；更优选地，所述脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺中的至少一种，所述脂肪族二酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸中的至少一种。6.权利要求1所述的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述羧基功能化碳纳米角的用量为改性聚酰亚胺树脂总质量的5-10％。7.一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备带有芳环结构的氨基封端的聚酰亚胺溶液；优选的，包括首先制备得到氨基封端的聚酰胺酸溶液，然后加热脱水制备得到氨基封端的聚酰亚胺溶液，优选的，首先向氨基封端的聚酰胺酸溶液中加入一定量的二甲苯，然后再加热脱水制备得到带有芳环结构的氨基封端的聚酰亚胺溶液；(2)制备羧基封端的脂肪族聚酰胺溶液；(3)制备羧基封端的聚酰胺溶液与羧基功能化碳纳米角的混合分散液；(4)将步骤(3)所得的混合分散液倒入步骤(1)所得的氨基封端的聚酰亚胺溶液预反应；(5)将步骤(4)反应后的混合溶液缓慢滴加到乙醇溶液中，高速搅拌，沉淀析出改性聚酰亚胺固体颗粒。8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将羧基功能化碳纳米角加入溶剂中配制为分散体，再与羧基封端的聚酰胺溶液混合，所述溶剂与羧基封端聚酰胺酸溶液中的溶剂相同，优选的，也与氨基封端的聚酰胺酸溶液中的溶剂相同。9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)都在氮气环境下，0-5℃进行；优选的，步骤(1)的加热脱水的反应温度为150-185℃，反应时间为3-6小时，优选首先将温度升高到150-170℃，反应时间为1-3小时，然后再继续升温到175-185℃，反应时间为2-3小时。
10.权利要求1-6所述碳纳米角改性聚酰亚胺树脂或权利要求7-9所述制备方法得到的碳纳米角改性聚酰亚胺树脂在轴承套制作中的应用。

技术总结
本发明涉及一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂，其由带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺、羧基功能化碳纳米角、羧基封端的脂肪族聚酰胺制备而成，其中带有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺相对羧基封端的脂肪族聚酰胺摩尔过量。利用羧基封端的脂肪族聚酰胺对具有芳环结构的氨基封端聚酰亚胺进行改性，在芳环主链结构上引入一定长度的脂肪族酰胺链段，从而使得改性后的聚酰亚胺能够更好地与羧基化碳纳米角混合并反应。提高材料的强度和耐磨性。提高材料的强度和耐磨性。提高材料的强度和耐磨性。


技术研发人员：孙福伟
受保护的技术使用者：北京清大际光科技发展有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/19