一种增材制造用合金复合材料的制备方法及装置

1.本发明属于金属基纳米复合材料和金属增材制造技术领域，具体涉及到一种增材制造用合金复合材料的制备方法及装置。


背景技术：

2.gh3536合金是一种典型的固溶强化型镍基高温合金，具有良好的高温强度和抗氧化性，主要用于制作航空发动机燃烧室部件和其他在高温环境下服役的零部件。但在激光粉末床熔融(lbpf)成形过程中由于经历了快速升温/降温的过程，存在较大的温度梯度和热应力，容易产生孔隙和裂纹等缺陷，制约了材料的成形性能和服役情况。但是随着科技的发展，传统的合金或单质材料已经渐渐无法满足人们使用的要求。故金属基复合材料的研究是目前材料学的研究热点。
3.目前，金属基复合材料的制备方法主要为原位反应混合和直接混合；原位反应混合通过化学反应、电刺激等手段在基体粉末中原位生成所需的增强相纳米颗粒，例如原位生成、电化学沉积法，原位生成法可以使增强相材料与基体产生极好的结合力，得到性能优良的复合材料，相对于其他的制备方法有着更好的界面结合力，能够通过对化学反应的控制从而控制增强相，增强相在基体中分布也较为均匀，但是成本较高，操作比较困难，对反应中副产物的处理缺少合适的方法，反应过程中增强相的成分与体积分数不易控制，并且粉末制备效率低，不适合大量生产制备粉末应用；直接混合法通常附加如研磨、振动等形式的外力作用进行混合，直接混合法最大的缺点便是会造成纳米增强相的团聚，导致制备的复合粉末成形的零件致密度和机械性能都较差，常见的形式为球磨混合、直接搅拌和振动搅拌，球磨混合现阶段制备复合粉末原料最常用的方法，原理是通过球磨机的转动或者振动中将金属粉末或非金属粉末混合进行研磨、破碎、冷焊，将粉末尺寸降到纳米级，从而获得材料粉末的一种复合材料制备工艺，但高能球磨的过程是一种非平衡过程，在初始阶段，增强相颗粒在黏附在基体粉末之前由于脆性会发生断裂，而基体粉末的变化以冷焊为主，在基体粉末变形和冷焊的过程中，增强相颗粒会分散在基体内部，然后基体由于硬化发生断裂。因此，如何改善增强相材料在金属基体的分布，提高增强相与基体的润湿性，减少增强相材料结构的破坏性具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种增材制造用合金复合材料的制备方法及装置，采用的石墨烯和碳纳米管双相增强高温合金粉末的制备方法，使石墨烯和碳纳米管附着在高温合金粉末表面，并减少对石墨烯和碳纳米管结构的破坏，改善双相纳米增强相的空间分布，提高增强相与基体的润湿性，改善粉末流动性，同步提高复合材料的强度和塑性。
5.本发明的目的之一是提供一种增材制造用合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、以合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体为原料，利用磁力搅拌装置进行复合，然后进行干燥处理得到复合粉体；
7.s2、将s1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料。
8.优选的，s1中，所述合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体的质量比为99.4-99.8：0.1-0.3：0.1-0.3。
9.优选的，s1中，所述合金粉体为ni-cr-fe基固溶强化型变形高温合金粉体，粒径为15-53μm。
10.优选的，s1中，所述石墨烯粉体的薄膜厚度为1-10层，粒径为1μm。
11.优选的，s1中，所述的碳纳米管的管径为3-15nm，管长为15-30μm。
12.优选的，s1中，所述干燥处理的方式为先进行烘干然后进行真空干燥，烘干的温度为75-80℃，时间为3-6h，真空干燥的温度为110-120℃，时间为12-24h。
13.优选的，s2中，所述激光选区熔化技术激光功率为280w，扫描速度为1400mm/s，扫描间距为70μm。
14.优选的，s2中，打印成型后高温合金复合材料的层厚为30μm。
15.本发明的目的之二是提供一种磁力搅拌装置，上述制备方法中，s1复合粉体制备过程中使用，所述磁力搅拌装置包括可拆卸放置于球磨机主转盘中的球磨罐，所述主转盘的上壁均布设有若干从动轴，每个所述从动轴的上端设有夹持槽，所述夹持槽侧壁均布设置至少两个固定杆，所述球磨罐的外壁均布设有至少两个固定槽，每个所述固定杆的一端贯穿所述夹持槽的外壁与每个所述固定槽对应连接，所述球磨罐的内下壁设置有三个凹槽，每个所述凹槽内活动设置有一个磁性转子，所述球磨罐的底壁设置有磁性条，所述球磨罐的上还可拆卸设有罐盖。
16.本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
17.1、本发明采用的石墨烯和碳纳米管双相增强高温合金粉末，利用磁力搅拌装置使石墨烯粉体和碳纳米管粉体的分散更均匀，加入的石墨烯粉体可以提高复合材料的强度和塑性，使石墨烯和碳纳米管附着在高温合金粉末表面，并减少对石墨烯和碳纳米管结构的破坏，改善双相纳米增强相的空间分布，提高增强相与基体的润湿性，改善粉末流动性，同时提高复合材料的强度和塑性，提高复合粉体的质量。
18.2、本发明在激光选区熔化技术(slm)成型过程中，石墨烯可以于基体发生界面反应生成碳化物，均匀分散在晶界和晶内，产生钉扎作用，通过orowan强度增加位错密度，同时可以通过异质形核细化晶粒，促进更多的载荷从基质转移到石墨烯中，从而起到强化效果。同时加入的碳纳米管具有裂纹桥接作用，减少裂纹的形成。两种增强相的协同作用，可以使强化效果得到进一步的提高。
19.3、本发明利用磁力搅拌装置来替代传统磨球，利用磁性转子在工作过程中产生漩涡流，从而实现磁力搅拌装置自转+公转，更好在使纳米材料附着在基体上，并且减少粉末制备过程中粉末形貌的破坏，相比较于传统的磨球冲击、挤压，利用磁力搅拌装置可以大大减少球磨对粉体所造成的破坏。
附图说明
20.图1为本发明制备的增材制造用合金复合材料的工艺流程示意图；
21.图2为本发明高温合金复合材料和高温合金的力学性能图；
22.图3为本发明球磨前后碳纳米管和的石墨烯拉曼光谱图；
23.图4为本发明gh3536高温合金粉体的微观结构图；
24.图5为本发明石墨烯粉体的微观结构图；
25.图6为本发明碳纳米管粉体的微观结构图；
26.图7为本发明增材制造用合金复合材料的微观结构图；
27.图8为本发明磁力搅拌装置的结构图；
28.图9为本发明磁力搅拌装置的俯视结构图；
29.其中1、球磨罐，2、主转盘，3、固定杆，4、磁性转子，5、磁性条，6、罐盖。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到，其中本发明采用的ni-cr-fe基固溶强化型变形高温合金为gh3536粉体。
32.一种磁力搅拌装置，如图8-9所示，在增材制造用合金复合材料的复合粉体制备过程中使用，所述磁力搅拌装置包括可拆卸放置于球磨机主转盘2中的若干球磨罐1，所述主转盘2的上壁均布设有若干从动轴，所述从动轴至少有两个，每个所述从动轴的上端设有夹持槽，所述夹持槽侧壁均布设置至少两个固定杆3，每个所述球磨罐1的外壁均布设有至少两个固定槽，每个所述固定杆3的一端贯穿所述夹持槽的外壁与每个所述固定槽对应连接，每个所述球磨罐1的内下壁设置有三个凹槽，每个所述凹槽内活动设置有一个磁性转子4，每个所述球磨罐1的底壁设置有磁性条5，每个所述球磨罐1的上还可拆卸设有罐盖6。每个所述夹持槽上设有每个所述固定杆3贯穿的孔，每个所述固定杆3与每个所述孔和每个固定槽的连接方式为螺接，将每个所述磁性转子4对应放置于每个凹槽内，所述磁性条5与所有所述磁性转子4磁性连接，所述罐盖6与所述球磨罐1的连接方式为螺接。
33.拧动罐盖6，使罐盖6与球磨罐1分离，将高温合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体放置于球磨罐1内，然后重新将罐盖6与球磨罐1结合，拧动所有的固定杆3远离夹持槽内壁方向，将球磨罐1放置于夹持槽后，重新反向拧动所有的固定杆3，使所有的固定杆3与所有固定槽紧密接触，将球磨罐1固定在主转盘2上，然后设置球磨机的工艺参数，启动球磨机，当主转盘2转动时，所有的若干从动轴进行转动，球磨罐1绕着主转盘2上的主轴公转，同时所有的磁性转子4在工作过程中产生漩涡流，从而实现磁力搅拌装置自转+公转，涡流方向与球磨罐1绕主轴旋转方向相反，这时所产生的离心力会使增强相依附在基体粉末表面，达到粉末混合的效果更好在使纳米材料附着在基体上，并且减少粉末制备过程中粉末形貌
的破坏，相比较于传统的磨球冲击、挤压，利用磁力搅拌装置可以大大减少球磨对粉体所造成的破坏。
34.实施例1
35.一种增材制造用合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.s1、分别称取994ggh3536高温合金粉体、3g石墨烯粉体和3g碳纳米管粉体，其中，gh3536高温合金粉体的粒径为15-53μm，石墨烯粉体的薄膜厚度为1-10层，粒径为1μm，碳纳米管的管径为3-15nm，管长为15-30μm，加入球磨罐1内，然后加入无水乙醇后将罐盖5盖至在球磨罐1上，然后将磁力搅拌装置放入球磨机中，利用压紧装置2牢牢固定在球磨机内，设置球磨机的转速为200r/min，搅拌时间设置为30min，开启球磨机进行搅拌，得到混合浆料，将混合浆料在烘干机上进行烘干3h，烘干温度为75℃，然后再进行冷冻干燥12h，冷冻干燥的温度为110℃，干燥处理后得到复合粉体；
37.s2、将s1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料，激光选区熔化技术激光功率为280w，扫描速度为1400mm/s，扫描间距为70μm，打印成型后高温合金复合材料的层厚为30μm。增材制造用合金复合材料的工艺流程示意图如图1所示。
38.实施例2
39.一种增材制造用合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
40.s1、分别称取996ggh3536高温合金粉体、2g石墨烯粉体和2g碳纳米管粉体，其中，gh3536高温合金粉体的粒径为15-53μm，石墨烯粉体的薄膜厚度为1-10层，粒径为1μm，碳纳米管的管径为3-15nm，管长为15-30μm，加入球磨罐1内，然后加入无水乙醇后将罐盖5盖至在球磨罐1上，然后将磁力搅拌装置放入球磨机中，利用压紧装置2牢牢固定在球磨机内，设置球磨机的转速为200r/min，搅拌时间设置为30min，开启球磨机进行搅拌，得到混合浆料，将混合浆料在烘干机上进行烘干3h，烘干温度为75℃，然后再进行冷冻干燥12h，冷冻干燥的温度为110℃，干燥处理后得到复合粉体；
41.s2、将s1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料。
42.实施例3
43.一种增材制造用合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、分别称取998ggh3536高温合金粉体、1g石墨烯粉体和1g碳纳米管粉体，其中，gh3536高温合金粉体的粒径为15-53μm，石墨烯粉体的薄膜厚度为1-10层，粒径为1μm，碳纳米管的管径为3-15nm，管长为15-30μm，加入球磨罐1内，然后加入无水乙醇后将罐盖5盖至在球磨罐1上，然后将磁力搅拌装置放入球磨机中，利用压紧装置2牢牢固定在球磨机内，设置球磨机的转速为200r/min，搅拌时间设置为30min，开启球磨机进行搅拌，得到混合浆料，将混合浆料在烘干机上进行烘干3h，烘干温度为75℃，然后再进行冷冻干燥12h，冷冻干燥的温度为110℃，干燥处理后得到复合粉体；
45.s2、将s1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料，激光选区熔化技术激光功率为280w，扫描速度为1400mm/s，扫描间距为70μm，打印成型后高温合金复合材料的层厚为30μm。
46.对比例1
47.将gh3536高温合金粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金，激光选区熔化技术激光功率为280w，扫描速度为1400mm/s，扫描间距为70μm，打印成型后高温合金的层厚为30μm。
48.对比例2
49.将gh3536高温合金粉体利用热等静压技术制备形成高温合金，具体为将gh3536高温合金粉体放置到密闭的容器中，向粉体施加各向同等的压力，压力值为150mpa，同时施以高温，温度为1180℃，时间为2h，在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。
50.将实施例1-3制备的高温合金复合材料及对比例1-2制备的高温合金进行力学性能测试，结果如表1和图2所示，图2为本发明高温合金复合材料和高温合金的力学性能图。
51.表1高温合金的力学性能
[0052][0053][0054]
如表1和图2所示，实施例1制备的高温合金复合材料试样抗拉强度达到1062mpa，屈服强度达到718mpa，延伸率达到34.31％，与未经复合的gh3536高温合金粉体打印的样件(对比例1)力学性能相比，得到了极大的提高。
[0055]
表2的高温合金复合材料的高温性能
[0056][0057]
如表2所示，实施例2制备的高温合金复合材料试样，石墨烯和碳纳米管的添加可以使材料的抗拉强度和延伸率同时提高，并且在高温时表现尤为突出，与未经过增强相复合的材料(对比例1)相比，其抗拉强度得到成倍的提升，并且延伸率还能有所提高。
[0058]
利用拉曼光谱对其进行表征，所采用的设备型号为invia qontor，生产厂家艾特斯科技(香港)有限公司，图3为本发明球磨前后碳纳米管和石墨烯拉曼光谱图，图3中，a为球磨前后碳纳米管cnts，b为球磨前后石墨烯gnps；表3为球磨前后碳纳米管和的石墨烯拉曼光性能。如图3和表3所示，通过计算d峰与g峰之间比值来判断石墨烯和碳纳米管的破坏程度，此数值越接近说明球磨对石墨烯和碳纳米管的破坏程度越小，并且可以通过g峰与2d峰的比值来确定石墨烯和碳纳米管的层数，如表3所示。
[0059]
表3球磨前后碳纳米管和的石墨烯拉曼光性能
[0060][0061]
图4为gh3536高温合金粉体的微观结构图，如图4所示，gh3536高温合金粉体选择粒径主要分布在15μm-53μm，且表面未发生氧化。
[0062]
图5为石墨烯粉体的微观结构图，如图5所示，石墨烯粉体的层数控制在1层-10层，粒径控制为1μm。
[0063]
图6为碳纳米管粉末的微观结构图，如图6所示，碳纳米管粉末粒径主要分布在30nm-50nm。
[0064]
图7为实施例1制备的增材制造用合金复合材料的微观结构图，其中a为10μm尺寸，b为1μm尺寸，如图7所示，实施例1制备的高温合金复合材料在通过本发明的混合方式后，球形度保持完好，增强相均匀依附在球形粉末表面，且无明显的团聚现象。
[0065]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0066]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、以合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体为原料，利用磁力搅拌装置进行复合，然后进行干燥处理得到复合粉体；s2、将s1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料。2.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体的质量比为99.4-99.8：0.1-0.3：0.1-0.3。3.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述合金粉体为ni-cr-fe基固溶强化型变形高温合金粉体，粒径为15-53μm。4.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述石墨烯粉体的薄膜厚度为1-10层，粒径为1μm。5.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述的碳纳米管的管径为3-15nm，管长为15-30μm。6.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述干燥处理的方式为先进行烘干然后进行真空干燥，烘干的温度为75-80℃，时间为3-6h，真空干燥的温度为110-120℃，时间为12-24h。7.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述激光选区熔化技术激光功率为280w，扫描速度为1400mm/s，扫描间距为70μm。8.根据权利要求1所述的增材制造用合金复合材料的制备方法，其特征在于，s2中，打印成型后高温合金复合材料的层厚为30μm。9.一种磁力搅拌装置，其特征在于，为权利要求1-8任一项所述制备方法中，s1复合粉体制备过程中使用，所述磁力搅拌装置包括可拆卸放置于球磨机主转盘(2)中的若干球磨罐(1)，所述主转盘(2)的上壁均布设有若干从动轴，每个所述从动轴的上端设有夹持槽，所述夹持槽侧壁均布设置至少两个固定杆(3)，每个所述球磨罐(1)的外壁均布设有至少两个固定槽，每个所述固定杆(3)的一端贯穿所述夹持槽的外壁与每个所述固定槽对应连接；每个所述球磨罐(1)的内下壁设置有三个凹槽，每个所述凹槽内活动设置有一个磁性转子(4)，每个所述球磨罐(1)的底壁设置有磁性条(5)，每个所述球磨罐(1)的上还可拆卸设有罐盖(6)。

技术总结
本发明属于金属基纳米复合材料和金属增材制造技术领域，提供了一种增材制造用合金复合材料的制备方法及装置，包括如下步骤：S1、以合金粉体、石墨烯粉体和碳纳米管粉体为原料，利用磁力搅拌装置进行复合，然后进行干燥处理得到复合粉体；S2、将S1得到的复合粉体利用激光选区熔化技术打印成型得到高温合金复合材料。本发明采用的石墨烯和碳纳米管双相增强高温合金粉末的制备方法，使石墨烯和碳纳米管附着在高温合金粉末表面，并减少对石墨烯和碳纳米管结构的破坏，改善双相纳米增强相的空间分布，提高增强相与基体的润湿性，改善粉末流动性，同时提高复合材料的强度和塑性。同时提高复合材料的强度和塑性。同时提高复合材料的强度和塑性。


技术研发人员：陈祯 王嘉健 姚森 李敏
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/19