聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料及其制备方法

1.本发明涉及废弃树脂改性技术领域，具体涉及一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.树脂材料凭借其优异力学性、耐化学药品性、耐酸碱性，还具有制品尺寸稳定、易加工等特点，广泛应用于生活用品、汽车、家电和建筑等工业领域。然其塑料工业的发展再给人类社会生活带来方便的同时，也导致大量的废旧塑料垃圾的产生；同时大部分该类废弃物材料，极易燃烧，为扩大其应用范围，同时提高其阻燃和力学性能，在树脂中添加改性粒子是其主要制备方法之一。
3.高岭石作为一种硅酸盐类二维层状纳米材料，地壳上分布较广、被人类利用较为普遍的矿产之一。在陶瓷工业、纸质工业、聚合物复合材料、耐火阻燃材料、农医科、建筑及国防等领域得到了极大而又迅速的利用与发展。然而纯无机材料与有机高分子材料的相容性差，可利用有机阻燃剂对其改性，制备新型改性高岭石，应用到废弃物树脂中，制备高岭石增强阻燃废树脂复合材料，扩到废弃物树脂和高岭石更深入和更广阔的应用。
4.应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本技术的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本技术的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。


技术实现要素：

5.鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料及其制备方法，本发明采用煅烧、酸淋洗和水热反应获取rkaol，并利用pda进行改性。因此，改性高岭石pda@rkaol具有与基体有更好的相容性和分散性，赋予其在废树脂复合材料中具有较好阻燃性能和力学性能等。
6.为了达到上述目的，本发明提供一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将高岭石经煅烧、酸淋洗和水热反应，获得重筑高岭石；
8.步骤2：采用聚多巴胺改性重筑高岭石，获得聚多巴胺改性重筑高岭石；
9.步骤3：将聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂熔融共混，得到聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。
10.依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述煅烧的温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。
11.依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述酸淋洗的温度为30-120℃，所述酸淋洗的时间为1-6h，所述酸淋洗采用的是硫酸，所述硫酸的浓度为1-6mol/l。
12.依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述水热反应的温度为30-120℃，所述水热反应的时间为3-24h。
13.依照本发明的一个方面，所述步骤2具体为：将盐酸多巴胺溶于水中，经搅拌、升温至一定温度搅拌，加入重筑高岭石继续反应后，加入tris试剂，反应后，获得聚多巴胺改性重筑高岭石。
14.依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂的质量比为1～5:97。
15.依照本发明的一个方面，在步骤2中，所述升温至一定温度具体为升温至30-70℃；所述加入tris试剂后的反应时间为1-24h。
16.依照本发明的一个方面，在步骤3中，所述熔融共混具体为通过挤出机进行熔融共混，所述挤出机的加工温度依次为180℃、190℃和200℃，所述挤出机的转速为25-40r/min。
17.基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述任一制备方法制备得到的聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。
18.本发明煅烧的目的是为了活化高岭石，从而有利于下一步反应。
19.本技术酸淋洗的目的：使kaol的硅源和铝源进行分离；其中，硅源为si或si-o，铝源为al或al-o。
20.本技术水热反应的目的：使含铝离子的液体(硫酸铝)和硅源固体(含多孔结构的无定型氧化硅)进行反应，使得含铝离子(硫酸铝)进入硅源固体(含多孔结构的无定型氧化硅)中，实现kaol的重筑。
21.本技术先酸淋洗再水热反应是为了更好的发挥kaol中的al的作用，如果在kaol片层中，很难发挥出阻燃作用；且先酸淋洗再水热反应的硅基材料表面含有大量的lewis酸性点，在燃烧过程中，可以催化塑料成炭，达到阻燃作用，同时硅基材料还是片层的，也具有阻隔作用。
22.本发明的有益效果：
23.本技术制备方法得到的聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料中不仅含有层状纳米粒子kaol，而且还含有n/al/si元素(阻燃元素)，可增强纳米材料在聚合物复合材料中的阻燃性能和力学性能。本技术的kaol通过煅烧、酸淋洗和水热反应获取rkaol，并利用pda进行改性，之后与废树脂熔融共混制备pda@rkaol增强阻燃废树脂复合材料，其有益之处在于rkaol具有多孔结构，能够催化聚合物燃烧时成炭，且具有物理阻隔效果，达到阻燃效果；pda改性的纳米材料不仅能够有效改善rkaol在基体树脂中的分散性，而且pda含有大量n元素，燃烧时可生成大量惰性气体，增强阻燃效果。可知，可在低添加量的条件下制备出综合性能良好的废树脂功能复合材料，使该复合材料具有较好阻燃性能和力学性能等。
附图说明
24.图1为本发明实施例1的kaol、m-kaol、m-c-kaol、rkaol、pda@rkaol的红外光谱图；
25.图2(a)为本发明实施例1的pda的sem图；图2(b)为本发明实施例1的pda@rkaol的sem图。
具体实施方式
26.为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这
些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
27.需要说明的是，本技术的高岭石简称kaol；本技术的重筑高岭石简称rkaol；本技术的聚多巴胺改性重筑高岭石简称pda@rkaol；本技术的聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料简称pda@rkaol废树脂增强阻燃复合材料。
28.需要说明的是，本技术pda@rkaol废树脂增强阻燃复合材料进行的阻燃测试和拉伸强度测试的具体过程如下：
29.阻燃测试：采用英国fire testing technology limited公司的标准锥型量热仪，同时依据iso 5600评估相关样品的燃烧性能。测试中供热辐射器的热强度选用50kw/m2，样品的尺寸为100
×
100
×
3mm3，至少五次实验后记录样品的相关数据；极限氧指数(loi)按照astm2863/iso 4589的标准执行，样条尺寸为50
×
6.5
×
3mm3。
30.拉伸强度：依据gb/t1040-1998，采用电子万能试验机测试和评估废树脂及废树脂复合材料的拉伸强度以及断裂伸长率。标准哑铃形拉伸样条的尺寸150
×
10
×
4mm3，标距长度为50mm，拉伸速率为50mm/min，每一个测试样品至少测试5次，取平均值。
31.目前，塑料工业的发展再给人类社会生活带来方便的同时，也导致大量的废旧塑料垃圾的产生；同时大部分该类废弃物材料，极易燃烧。
32.为扩大其应用范围，同时提高其阻燃和力学性能，本发明提供了提供一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤1：将高岭石经煅烧、酸淋洗和水热反应，获得重筑高岭石；
34.步骤2：采用聚多巴胺改性重筑高岭石，获得聚多巴胺改性重筑高岭石；
35.步骤3：将聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂熔融共混，得到聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。
36.优选的，在步骤1中，所述煅烧的温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。
37.优选的，在步骤1中，所述酸淋洗的温度为30-120℃，所述酸淋洗的时间为1-6h，所述酸淋洗采用的是硫酸，所述硫酸的浓度为1-6mol/l。
38.优选的，在步骤1中，所述水热反应的温度为30-120℃，所述水热反应的时间为3-24h。
39.优选的，所述步骤2具体为：将盐酸多巴胺溶于水中，经搅拌、升温至一定温度搅拌，加入重筑高岭石继续反应后，加入tris试剂，反应后，获得聚多巴胺改性重筑高岭石。
40.优选的，在步骤3中，所述聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂的质量比为1～5:97。
41.优选的，在步骤2中，所述升温至一定温度具体为升温至30-70℃；所述加入tris试剂后的反应时间为1-24h。
42.需要说明的是，上述聚合反应的聚合温度优选为25-70℃，更加优选为35-60h；上述聚合反应的聚合时间优选为5-70h，更加优选为10-50h，更加优选为15-30h。
43.优选的，在步骤3中，所述熔融共混具体为通过挤出机进行熔融共混，所述挤出机
的加工温度依次为180℃、190℃和200℃，所述挤出机的转速为25-40r/min。
44.实施例1
45.(1)将适量(kaol)在600℃高温煅烧(m-kaol)2h并冷却后，用浓度为2mol/l的硫酸溶液在60℃进行酸淋(m-c-kaol)洗2h，使kaol的硅源和铝源进行分离，硅源(固体)烘干，铝源(液体)回收，待用；
46.(2)取上述硅源和铝源在90℃反应3h后，过滤烘干，制备rkaol，待用；
47.(3)取盐酸多巴胺溶解去离子水中，搅拌均匀，配置成浓度为2g/l，升温至60℃搅拌6h后，添加适量(2)中的rkaol，继续反应12h；
48.(4)在(3)的基础上，添加tris试剂(40mm的tris缓冲溶液)使多巴胺聚合，继续反应，制备pda改性rkaol(pda@rkaol)，其红外谱图和扫描电镜sem分别如图1和图2所示；
49.(5)然后将烘干后的pda@rkaol和废树脂(如废弃包装边角料，聚丙烯)按物料比：3:97，通过挤出机(加工温度为180，190，200℃，转速为35r/min的条件下)将上述物料熔融共混，切粒，制备pda@rkaol废树脂增强阻燃复合材料；
50.(6)然后将切粒后的复合材料放在10
×
10
×
3mm3的模具中，放在热压机上下热压片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，得阻燃测试样品，相关性能测试数据(phrr)如表1；
51.(7)最后将将破碎的复合材料通过注塑机，熔融注塑成力学性能测试所需的样条，相关参数如下：料筒一区220℃，料筒二区220℃，料筒三区220℃，喷嘴温度220℃，注塑压力30mpa，注塑时间3s，保压时间20s，相关性能测试数据如表1。
52.由图1可知，kaol经过高温煅烧后，其si-o-al键(537cm-1
)发生了严重破坏，其峰强度在m-kaol几乎消失；但酸处理m-kaol后，在955cm-1
处发现了si-oh键；al重构与m-c-kaol后，在537cm-1
处，其峰变强，说明al构筑与kaol成功；多巴胺(pda)改性后，上述两处的峰强度发生了变化，说明pa与si-oh和al-oh发生了反应，同时，在1600-1400和800-600cm-1
之间也发现了pda的特征峰，并且，-oh的位移也发生了改变，说明pda改性al构筑的kaol成功。从图2可知，pda改性前，kaol表面光滑，但pda改性后，表面粗糙，这也证明pda改性al构筑的kaol成功。
53.实施例2
54.(1)将适量(kaol)在600℃高温煅烧(m-kaol)2h并冷却后，用浓度为2mol/l的硫酸溶液在60℃进行酸淋(m-c-kaol)洗2h，使kaol的硅源和铝源进行分离，硅源(固体)烘干，铝源(液体)回收，待用；
55.(2)取上述硅源和铝源在90℃反应3h后，过滤烘干，制备rkaol，待用；
56.(3)取盐酸多巴胺溶解去离子水中，搅拌均匀，配置成浓度为2g/l，升温至60℃搅拌6h后，添加适量(2)中的rkaol，继续反应12h；
57.(4)在(3)的基础上，添加tris试剂(40mm的tris缓冲溶液)使多巴胺聚合，继续反应，制备pda改性rkaol(pda@rkaol)；
58.5)然后将烘干后的pda@rkaol和废树脂(如废弃包装边角料，聚丙烯)按物料比：1:97，通过挤出机(加工温度为180，190，200℃，转速为35r/min的条件下)将上述物料熔融共混，切粒，制备pda@rkaol废树脂增强阻燃复合材料；
59.(6)然后将切粒后的复合材料放在10
×
10
×
3mm3的模具中，放在热压机上下热压
片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，得阻燃测试样品，相关性能测试数据(phrr)如表1；
60.(7)最后将将破碎的复合材料通过注塑机，熔融注塑成力学性能测试所需的样条，相关参数如下：料筒一区220℃，料筒二区220℃，料筒三区220℃，喷嘴温度220℃，注塑压力30mpa，注塑时间3s，保压时间20s，相关性能测试数据如表1。
61.实施例3
62.(1)将适量(kaol)在600℃高温煅烧(m-kaol)2h并冷却后，用浓度为2mol/l的硫酸溶液在60℃进行酸淋(m-c-kaol)洗2h，使kaol的硅源和铝源进行分离，硅源(固体)烘干，铝源(液体)回收，待用；
63.(2)取上述硅源和铝源在90℃反应3h后，过滤烘干，制备rkaol，待用；
64.(3)取盐酸多巴胺溶解去离子水中，搅拌均匀，配置成浓度为2g/l，升温至60℃搅拌6h后，添加适量(2)中的rkaol，继续反应12h；
65.(4)在(3)的基础上，添加tris试剂(40mm的tris缓冲溶液)使多巴胺聚合，继续反应，制备pda改性rkaol(pda@rkaol)；
66.实施例3
67.(5)然后将烘干后的pda@rkaol和废树脂(如废弃包装边角料，聚丙烯)按物料比：5:97，通过挤出机(加工温度为180，190，200℃，转速为35r/min的条件下)将上述物料熔融共混，切粒，制备pda@rkaol废树脂增强阻燃复合材料；
68.(6)然后将切粒后的复合材料放在10
×
10
×
3mm3的模具中，放在热压机上下热压片中间，其中热压温度为200℃，热压4min，然后放气，重复4次，之后取出冷压成型，得阻燃测试样品，相关性能测试数据(phrr)如表1；
69.(7)最后将将破碎的复合材料通过注塑机，熔融注塑成力学性能测试所需的样条，相关参数如下：料筒一区220℃，料筒二区220℃，料筒三区220℃，喷嘴温度220℃，注塑压力30mpa，注塑时间3s，保压时间20s，相关性能测试数据如表1。
70.表1：改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料性能测试数据
[0071][0072]
从表1中可以看出，pda@rkaol能够有效改善废树脂的阻燃性能和力学性能，因此，能够满足废树脂复合材料更为高端，更为广阔的应用，如水泥袋用材料。
[0073]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应
涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将高岭石经煅烧、酸淋洗和水热反应，获得重筑高岭石；步骤2：采用聚多巴胺改性重筑高岭石，获得聚多巴胺改性重筑高岭石；步骤3：将聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂熔融共混，得到聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。2.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述煅烧的温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。3.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述酸淋洗的温度为30-120℃，所述酸淋洗的时间为1-6h；所述酸淋洗采用的是硫酸，所述硫酸的浓度为1-6mol/l。4.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述水热反应的温度为30-120℃，所述水热反应的时间为3-24h。5.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将盐酸多巴胺溶于水中，经搅拌、升温至一定温度搅拌，加入重筑高岭石继续反应后，加入tris试剂，反应后，获得聚多巴胺改性重筑高岭石。6.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂的质量比为1～5:97。7.根据权利要求5所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述升温至一定温度具体为升温至30-70℃；所述加入tris试剂后的反应时间为1-24h。8.根据权利要求1所述的聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述熔融共混具体为通过挤出机进行熔融共混，所述挤出机的加工温度依次为180℃、190℃和200℃，所述挤出机的转速为25-40r/min。9.一种如权利要求1-8任一制备方法制备得到的聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。

技术总结
本发明公开了一种聚多巴胺改性高岭石增强阻燃废树脂复合材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：将高岭石经煅烧、酸淋洗和水热反应，获得重筑高岭石；步骤2：采用聚多巴胺改性重筑高岭石，获得聚多巴胺改性重筑高岭石；步骤3：将聚多巴胺改性重筑高岭石与废弃树脂熔融共混，得到聚多巴胺改性重筑高岭石增强阻燃废树脂复合材料。本发明提供的改性高岭石PDA@RKaol具有与基体有更好的相容性和分散性，赋予其在废树脂复合材料中具有较好阻燃性能和力学性能等。力学性能等。力学性能等。


技术研发人员：周长友 唐武飞
受保护的技术使用者：湖南科技学院
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/7/19