一种基于SPS技术的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法

一种基于sps技术的la-fe-si基磁制冷复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种la-fe-si基磁制冷复合材料，尤其涉及采用短时成型方法制备出具有高致密度、良好磁热性能的块体磁制冷材料及其制备方法。


背景技术：

2.制冷技术在人类社会中的作用不可替代，但是传统的气体压缩制冷技术存在效率低、能耗大，氟氯烃制冷剂的逸散易导致温室效应等缺点，磁制冷技术由于高效节能、环境友好、运行可靠等一系列优点，被认为是目前最有希望取代气体压缩制冷的技术。nazn
13
型la-fe-si基化合物由于其元素无毒、居里温度连续可调且具有大磁熵变、低成本，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。
3.低硅含量的lafe
13-x
si
x
(1.0≤x≤1.6)化合物，由于具有巨磁热效应得到了广泛的研究。然而，lafe
13-x
si
x
(1.0≤x≤1.6)的缺点也很明显：(1)成相困难，合金中获得近乎100％的nazn
13
型磁热相(以下简称1:13相)往往需要在1273k以上热处理几天甚至数周；(2)磁体积效应，lafe
13-x
si
x
(1.0≤x≤1.6)化合物表现为一级磁相变，相变过程中通常伴随着强磁体积效应，伴随着很大的热滞和磁滞；(3)本征脆性，lafe
13-x
si
x
材料很难加工成型，同时在工作的磁循环过程中会由于其本征脆性导致裂纹的形成与扩展；(4)居里温度较低，对于具有巨磁热效应的低硅含量lafe
13-x
si
x
合金，居里温度普遍低于210k；以上问题限制了其市场化应用的进程，但是由于lafe
13-x
si
x
(1.0≤x≤1.6)化合物巨大的磁制冷应用潜力，受到了广东材料学家们的广泛关注。
4.目前人们对于如何改善其成相或成型缺点已经取得了丰硕的成果，例如：1)通过快速冷却技术(熔体快淬、快速凝固)来提高lafe
13-x
si
x
材料的组织均匀性，进而缩短热处理成相时间；2)借鉴粉末冶金工艺，混合其他具有良好力学性能的材料，通过热压烧结或放电等离子烧结(spark plasma sintering，简称sps)工艺成型高致密度复合块材，改善力学性能。但是，这些研究结果只能针对某一部分性能加以改善。要想同时协调非磁性能与磁性能，就必须综合多种不同的方法，这不仅造成制备工艺的复杂化，而且材料的综合性能也难以得到提高。对于提高综合性能这方面，大部分工作集中于在粉末冶金过程中添加烧结助剂，但是烧结助剂的引入通常会带来磁稀释效应进而恶化磁热性能，此外部分烧结助剂在烧结过程中会与1:13相发生反应，产生不利于力学性能的杂相，这又需要通过后续长时间的热处理来消除。所以，问题的关键在于如何高效的制备出同时具备大磁熵变、高力学性能的la-fe-si基磁制冷材料。


技术实现要素：

5.本发明针对la-fe-si基磁制冷材料本征脆性、复合材料综合性能不佳以及传统制备方法生产周期长、工艺复杂的问题，提出了一种利用微米级fe粉作为粘接剂，采用高温放电等离子烧结快速成型技术，改善la-fe-si基磁制冷块材综合性能的方法。
6.本发明的目的可通过下述技术方案实现：
7.一种基于sps技术的la-fe-si基磁制冷复合材料及其制备方法，将la-fe-si基磁制冷材料粉末(主相颗粒)和微米级fe粉(粘接剂)均匀混合，再通过高温放电等离子烧结，制备得到复合磁制冷块体材料；所述烧结温度为1100k～1300k，压力为10～100mpa，所述la-fe-si基磁制冷材料的粒度≤100μm。
8.优选地，所述烧结的温度为1123k-1273k。
9.优选地，所述la-fe-si基磁制冷材料粉末粒径为小于100μm。
10.优选地，所述la-fe-si基磁制冷材料为(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物，其中0≤x≤0.4,0≤y≤2,1.0≤z≤1.6。
11.优选地，所述(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物为(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
化合物，其45μm≤粒径≤100μm。
12.优选地，所述la-fe-si基磁制冷材料为具有含量≥70wt.％以上α-fe相、含量≤10wt.％的nazn
13
型结构1:13相，余为富稀土的(la,ce)1(fe,co)1si1相(以下简称1:1:1相)的(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz块体材料。
13.优选地，所述la-fe-si基磁制冷材料为具有含量≥70wt.％以上α-fe相、含量≤10wt.％的nazn
13
型结构1:13相，余为富稀土的la1fe1si1型相(以下简称1:1:1相)的(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz的熔体快淬薄带材。
14.优选地，所述粘接剂fe粉的粒径为5μm。
15.优选地，所述粘接剂fe粉的添加量为10wt.％。
16.优选地，所述烧结的升温速率为100
±
50k/min，压力为30-50mpa，保温时间为1-10mim。
17.优选地，所述烧结成型均在真空度《10
–4pa条件下进行，1273k以下模具的温度由炉内的热电偶进行探测，1273k以上模具的温度由红外探测仪进行探测。
18.所述放电等离子烧结的步骤为：将(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz、fe粉混合粉料装入模具中，将模具放入烧结炉中，施加压力30-50mpa。以100
±
50k/min的加热速率快速对模具加热至1073-1273k，保温保压1-10min，然后随炉冷却到373k以下卸压，脱模得la-fe-si基复合磁制冷块体。
19.本发明是通过机械研磨筛选出粒径合适(45-90μm)的合金粉末颗粒，与fe粉(粒径5μm)按质量比9:1均匀混合后进行放电等离子烧结，利用放电等离子烧结过程中颗粒表面局部温度过高，电场促进元素扩散，在短时间内烧结成型，同时得到高含量1:13相的la-fe-si基复合磁制冷块体，在维持材料良好制冷能力的前提下，大幅度提高力学性能，同时缩短制样周期的制备方法。
20.本发明方法以(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒为磁热材料，微米级fe粉为粘接剂，通过高温sps技术成型。在高温sps过程中，细小的铁粉颗粒填充到(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒之间的缝隙，在烧结过程中表面会产生较高的局部温度与主相颗粒之间形成可靠的冶金结合，降低了材料孔隙度，从而获得具有高致密度和优良磁热性能的la-fe-si基室温磁制冷块体材料。所述改善la-fe-si基磁热材料性能的高温放电等离子烧结(sps)粉末自粘结技术是一种粉末快速固结技术，利用强电流的脉冲电源来激发和促进材料的固结和反应烧结过程。在sps烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的
放电等离子体，使颗粒表面活化；且电流流经颗粒使烧结体内部各个颗粒自身产生焦耳热并使颗粒的温度分布不均匀，颗粒表面因局部温度过高而熔融。与热压法相比，sps技术的优势十分明显：加热均匀且升温速度快；烧结时间短、生产效率高、产品组织细小均匀；几乎能保持原材料的自然状态，颗粒间形成可靠的冶金结合，可以得到高致密度的块体材料。结合前期通过成分设计和熔体快淬技术得到的la-fe-si基磁制冷带材，后续高温sps烧结过程中在添加细小微米级铁粉颗粒的烧结推动下，实现粉末的粘结成型，在升温过程中最大程度避免1:13相的分解，在保温阶段快速成相，保温结束后快速冷却到室温，在最大程度减少la-fe-si基磁热材料磁制冷能力降低的前提下，可有效地提高la-fe-si基磁热复合块体材料的致密度以及缩短材料的制备周期，即可同时解决制样周期长以及后续加工成型等商业化推广应用。
21.与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
22.1)本发明使用的材料为不需要经过热处理成相的la-fe-si快淬带材，利用放电等离子烧结技术快速升温的优点，有效避免1:13相的分解，有助于后续的成相。此外，由于未处理带材中含有大量的α-fe相，其良好的韧性有助于在烧结过程中保持la-fe-si基合金颗粒的完整性，避免颗粒破碎带来组织结构的不均匀，提高了块材的致密度。
23.2)本发明选取了不同烧结温度进行高温放电等离子烧结成型，在不同温度条件下(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒表面产生的合金熔融程度不相同。随着sps温度的升高，颗粒表面合金的熔融现象越明显，从而提高了颗粒之间的冶金结合能力，有助于提高成型块材的致密度。不同的sps烧结温度，也导致在烧结过程中(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒的温度不同。合适的烧结温度可以推动颗粒内部成分的均匀化，达到成相的目的，解决了la-fe-si基合金传统制备方法周期长，工艺复杂的问题，有效缩短工艺的制备周期。
24.3)本发明添加细小的微米级fe粉作为烧结助剂，由于细小的微米级fe粉颗粒本身良好的韧性和延展性，可以在烧结过程中充分地填充在(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒之间的间隙，达到包裹主相颗粒的目的，从而极大地提高了烧结块材的力学性能。此外，铁粉与(la
1-x
ce
x
)(feyco
1-y
)
11-z
siz化合物颗粒之间元素的互扩散不会导致其他恶化材料磁性能的合金化合物的生成，最大限度地保证了烧结块材的磁热性能，在较短的制备时间下，获得优秀的综合性能。
25.4)本发明采取未热处理la-fe-si基材料，在sps烧结的过程中，利用局部高温和电场辅助促进元素扩散，达到成型与nazn
13
型磁热相(1:13相)成相同步完成的目的，极大地简化了工艺流程。
附图说明
26.图1为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料的xrd图谱。
27.图2为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料中通过精修xrd图谱确定的相含量柱状图。
28.图3a、图3b、图3c和图3d分别为实施例1(1123k烧结)、实施例2(1173k烧结)、实施例3(1223k烧结)和实施例4(1223k烧结)的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的背散射图像。
29.图4为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料的实验密度与孔隙率柱状图。
30.图5为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料的m-t曲线和dm/dt-t曲线。
31.图6为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料的磁熵变-温度关系曲线。
32.图7为实施例1～4中sps烧结温度分别为1123、1173、1223和1273k的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷复合材料的应力-应变曲线。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
34.实施例1
35.一种la-fe-si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
36.步骤一：按(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金名义成分配料，原材料为纯la(≥99.5wt.％)、ce(≥99.5wt.％)、fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.5wt.％)、si(≥99.95wt.％)块体，其中la、ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过熔体快淬法得到(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金条带；
37.步骤二：将步骤一所得未热处理的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
条带机械研磨、过筛获得粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末颗粒。
38.步骤三：称量0.8g粉末粒径5μm的铁粉；
39.步骤四：称量7.2g粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末；
40.步骤五：混粉30min，然后，将粉末颗粒装入φ15mm
×
12mm的模具中，并进行预压实。
41.步骤六：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100k/min的加热速率快速将模具加热至1123k，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温卸压，随后取出模具进行脱模。
42.经过上述六个步骤得到的φ15mm
×
5mm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe的磁制冷复合块材。
43.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的xrd图参见图1。
44.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的相含量图参见图2。
45.图3a为实施例中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的背散射图像。在1123k高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。微米级fe粉填充于主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成冶金结合。但由于sps烧结温度较低，样品中原子扩散不均匀，1:13相含量不高，并且对不同区域的成分进行eds分析，发现样品中存在两种成分差异的1:13相(a和b)，此外，α-fe相和富la相数量不少，表明扩散还不够均匀。
46.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷
块体材料的实验密度与孔隙率柱状图参见图4。
47.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的m-t曲线和dm/dt-t曲线参见图5。
48.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2t磁场变化下样品的最大磁熵变为～2.57j
·
kg-1
·
k-1
。
49.实施例1中在1123k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的应力-应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)较佳(～1140mpa)。
50.实施例2
51.一种la-fe-si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
52.步骤一：按(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金名义成分配料，原材料为纯la(≥99.5wt.％)、ce(≥99.5wt.％)、fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.5wt.％)、si(≥99.95wt.％)块体，其中la、ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过熔体快淬法得到(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金条带；
53.步骤二：将步骤一所得未热处理的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
条带机械研磨、过筛获得粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末颗粒。
54.步骤三：称量0.8g粉末粒径5μm的铁粉；
55.步骤四：称量7.2g粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末；
56.步骤五：混粉30min，然后，将粉末颗粒装入φ15mm
×
12mm的模具中，并进行预压实。
57.步骤六：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100k/min的加热速率快速将模具加热至1173k，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温卸压，随后取出模具进行脱模。
58.经过上述六个步骤得到的φ15mm
×
5mm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe的磁制冷复合块材。
59.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的xrd图参见图1。
60.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的相含量图参见图2。
61.图3b为实施例中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的背散射图像。在1173k高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。铁粉填充于主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成冶金结合。相比于实施例1的样品，由于烧结温度升高，样品中原子扩散不均匀的现象有所改善，1:13相含量进一步增加，对不同区域的成分进行eds分析，发现样品中存在依然两种成分差异的1:13相(a和b)，此外，α-fe相和富la相数量减少，表明原子扩散相比实施例1来说相对均匀，但还需要进一步扩散。
62.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的实验密度与孔隙率柱状图参见图4。
63.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷
块体材料的的m-t曲线和dm/dt-t曲线参见图5。
64.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2t磁场变化下样品的最大磁熵变为～4.10j
·
kg-1
·
k-1
。
65.实施例2中在1173k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的应力-应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)较佳(～1149mpa)。
66.实施例3
67.一种la-fe-si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
68.步骤一：按(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金名义成分配料，原材料为纯la(≥99.5wt.％)、ce(≥99.5wt.％)、fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.5wt.％)、si(≥99.95wt.％)块体，其中la、ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过熔体快淬法得到(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金条带；
69.步骤二：将步骤一所得未热处理的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
条带机械研磨、过筛获得粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末颗粒。
70.步骤三：称量0.8g粉末粒径5μm的铁粉；
71.步骤四：称量7.2g粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末；
72.步骤五：混粉30min，然后，将粉末颗粒装入φ15mm
×
12mm的模具中，并进行预压实。
73.步骤六：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100k/min的加热速率快速将模具加热至1223k，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温卸压，随后取出模具进行脱模。
74.经过上述六个步骤得到的φ15mm
×
5mm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe的磁制冷复合块材。
75.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的xrd图参见图1。
76.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的相含量图参见图2。
77.图3c为实施例中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的背散射图像。在1223k高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。fe粉填充于主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成冶金结合。相比于实施例2的样品，由于烧结温度进一步升高，样品中原子扩散不均匀的现象改善明显，1:13相含量较高，对不同区域的成分进行eds分析，发现样品中1:13相成分较为均匀，富la相消失，α-fe相数量进一步减少，表明此时原子的扩散基本完成，样品具有较为均匀的显微组织，但是在主相和铁粉的颗粒边界发现少量氧化镧，这是由于烧结温度提高后，颗粒表面因局部温度过高而熔融。1:13相部分分解生成α-fe和富镧液相，富镧液相被氧化产生，由于数量不多对合金性能影响不大。
78.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的实验密度与孔隙率柱状图参见图4。
79.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷
块体材料的的m-t曲线和dm/dt-t曲线参见图5。
80.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2t磁场变化下样品的最大磁熵变为～6.65j
·
kg-1
·
k-1
。
81.实施例3中在1223k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的应力-应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)相比实施例1和2有所下降(～980mpa)。
82.实施例4
83.一种la-fe-si基磁制冷块体材料，其制备方法如下：
84.步骤一：按(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金名义成分配料，原材料为纯la(≥99.5wt.％)、ce(≥99.5wt.％)、fe(≥99.95wt.％)、co(≥99.5wt.％)、si(≥99.95wt.％)块体，其中la、ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，通过熔体快淬法得到(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金条带；
85.步骤二：将步骤一所得未热处理的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
条带机械研磨、过筛获得粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末颗粒。
86.步骤三：称量0.8g粉末粒径5μm的铁粉；
87.步骤四：称量7.2g粉末粒径45-90μm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
合金粉末；
88.步骤五：混粉30min，然后，将粉末颗粒装入φ15mm
×
12mm的模具中，并进行预压实。
89.步骤六：通过烧结炉程序控制，加50mpa压力，以100k/min的加热速率快速将模具加热至1273k，待温度稳定后保温5min后停止加热，待模具冷却至室温卸压，随后取出模具进行脱模。
90.经过上述六个步骤得到的φ15mm
×
5mm的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe的磁制冷复合块材。
91.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的xrd图参见图1。
92.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的相含量图参见图2。
93.图3d为实施例中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的背散射图像。在1273k高温放电等离子烧结过程中颗粒本身会产生放电现象，且会产生局部高温。fe粉填充于主相颗粒的空隙处，颗粒之间形成冶金结合，块材结构致密。相比于实施例3的样品，烧结温度过高，主相颗粒中出现α-fe相粗化现象，这是由于烧结温度过高，主相颗粒表面局部温度过高导致1:13相进一步分解，1:13相含量较实施例3有所下降，α-fe相含量升高。同时，在主相和铁粉的颗粒边界发现少量氧化镧，这是由于烧结温度较高，颗粒表面因局部温度过高而熔融。1:13相部分分解生成α-fe相和富镧液相，富镧液相被氧化产生，由于数量不多对合金性能影响不大。
94.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的实验密度与孔隙率柱状图参见图4。
95.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷
块体材料的的m-t曲线和dm/dt-t曲线参见图5。
96.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的磁熵变随温度变化的关系曲线参见图6。在2t磁场变化下样品的最大磁熵变为～6.17j
·
kg-1
·
k-1
。
97.实施例4中在1273k条件下sps烧结的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
/10wt.％fe磁制冷块体材料的应力-应变曲线参见图7。样品的力学性能(最大抗压强度)相较于实施例3有所提高(～992mpa)。

技术特征：
1.一种基于sps技术的la-fe-si基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，将la-fe-si基磁制冷材料粉末和微米级fe粉混合均匀，利用高温放电等离子烧结成型，制备得到磁制冷块体材料；所述烧结温度为1100-1300k，压力为10-100mpa；所述la-fe-si基磁制冷材料为(la
1-x
ce
x
)(fe
y
co
1-y
)
11-z
si
z
化合物，其中0≤x≤0.4，0≤y≤2，1.0≤z≤1.6，其粒径≤100μm，所述微米级fe粉粒径为3-5μm。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(la
1-x
ce
x
)(fe
y
co
1-y
)
11-z
si
z
化合物为(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
化合物为具有含量≤100wt.％nazn
13
型结构的1:13相的(la
0.8
ce
0.2
)fe
9.2
co
0.6
si
1.2
快淬带材。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述la-fe-si基磁制冷材料粉末和微米级fe粉的质量比为(80～99):(1～20)。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述la-fe-si基磁制冷材料粉末粒径为45-90μm，微米级fe粉的添加量为10wt.％。6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述la-fe-si基磁制冷材料为具有含量≥70wt.％以上α-fe相、含量≤10wt.％的nazn
13
型结构1:13相，余为富稀土的la1fe1si1型相的(la
1-x
ce
x
)(fe
y
co
1-y
)
11-z
si
z
的熔体快淬薄带材。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述sps烧结的温度为1123k～1273k。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述sps烧结的升温速率为100
±
50k/min，压力为30-50mpa，保温时间为1-10mim。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，烧结过程均在真空度<10
–4pa条件下进行。10.权利要求1～9任意一项所述的方法制得的la-fe-si基磁制冷复合材料。

技术总结
本发明公开了一种基于SPS技术的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法，将La-Fe-Si基磁制冷材料粉末和微米级Fe粉混合均匀，利用高温放电等离子烧结成型，制备得到磁制冷块体材料；所述烧结温度为1100-1300K，压力为10-100MPa；所述La-Fe-Si基磁制冷材料为(La


技术研发人员：钟喜春 郝中原 黄譞 刘仲武 余红雅 邱万奇 焦东玲
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/7/19