一种P2结构物质包覆的O3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法

一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前，由于钠的资源丰富、价格低廉、易于开采，钠离子电池作为新一代储能电池的重要选择，备受瞩目。正极材料是钠离子电池的关键核心技术之一，决定了电池的主要性能。层状金属氧化物钠离子电池正极材料具有体积能量密度高、合成方便、批次稳定性高等优点。其中o3型材料具有比容量高、性能稳定的优点，是一类重要的层状金属氧化物钠离子电池正极材料。但o3型材料表面碱性强、在空气中不稳定，导致了其应用的困难。p2型材料比容量略低，但表面碱性低、在空气中很稳定。将p2型材料包覆至o3型材料表面，可以结合两种材料的优点，制备高性能的正极材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种在空气中较为稳定、电化学性能优异的p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
4.本发明提供一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料，所述o3结构层状金属氧化物的组成为na
x
niymnzfe
1-y-z
o2，其中0.85《x《1.1,0.1《y《0.9,0.1《z《0.9，所述p2结构物质包覆在所述o3结构层状金属氧化物的外面，所述p2结构物质的组成为na
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2，所述p2结构物质与所述o3结构层状金属氧化物的质量比为0.01～0.2：1。
5.本发明还提供了上述一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将钠源与niymnzfe
1-y-z
(oh)2前驱体均匀混合；
7.(2)在适当气氛中，将步骤(1)中混合得到的物质进行焙烧制备得到na
x
niymnzfe
1-y-z
o2；
8.(3)将步骤(2)中得到的na
x
niymnzfe
1-y-z
o2与钠源、镍源、锰源均匀混合；
9.(4)在适当气氛中，将上述混合物进行焙烧制备得到p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料。
10.进一步，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
11.进一步，步骤(1)中所述niymnzfe
1-y-z
(oh)2前驱体d50为粒度分布(d90-d10)/d50《0.70，振实密度为1.4-2.3g/cm3,比表面积为5-60m2/g。
12.进一步，步骤(1)步骤(3)中所述均匀混合，其方法为干法球磨、湿法球磨或高速搅拌中的一种。
13.进一步，步骤(2)和步骤(4)中所述适当气氛，为空气气氛，氧气气氛，或以任意体
积比的二者混合气体，其流量为3～300l/min。
14.进一步，步骤(2)和步骤(4)中所述焙烧，其温度为600～1200℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为3～36h，降温速率为1～50℃/min。
15.进一步，步骤(3)中所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述镍源为氧化镍和氢氧化镍中的至少一种，所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的至少一种。
16.本发明有益效果：
17.1.本发明通过在o3结构材料的表面包覆一层p2结构材料，利用p2结构材料在空气中稳定的特性，能够有效抑制o3结构材料表面和空气反应带来的不稳定性和涂布困难，提高材料的环境相容性及加工性能。
18.2.本发明通过在o3结构材料的表面包覆一层p2结构材料，利用p2结构材料在2-4v充放电区间的稳定性，能够有效提高材料的充放电循环性能。
19.3.相对惰性材料包覆，p2结构材料包覆对o3结构材料的比容量影响较小。
附图说明
20.图1为实施例1和对比例1得到的钠离子电池正极材料的0.1c首次循环曲线。
21.图2为实施例1得到的钠离子电池正极材料和搁置后材料的0.1c首次循环曲线。图3为实施例1和对比例1得到的钠离子电池正极材料的0.5c循环50次放电比容量曲线。
具体实施方式
22.下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例、对比例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
23.本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
24.实施例1
25.本实施例包括以下步骤：
26.(1)按照na/(ni+mn+fe)摩尔比1:1的计量比将碳酸钠与d50为粒度分布(d90-d10)/d50《0.70，振实密度为2.0g/cm3,比表面积为14.55m2/g的ni
0.33
mn
0.34
fe
0.33
(oh)2前驱体通过卧式球磨湿法均匀混合。
27.(2)在流量为10l/min的空气气氛中，将混合料进行焙烧制备得到nani
0.33
mn
0.34
fe
0.33
o2。焙烧温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，降温速率为20℃/min。
28.(3)将得到的nani
0.33
mn
0.34
fe
0.33
o2与碳酸钠、氢氧化镍、二氧化锰(按照na
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2中的化学计量比)通过卧式球磨湿法均匀混合。
29.(4)在流量为10l/min的空气气氛中，将混合物进行焙烧制备得到p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料。其中适当气氛，可以为空气气氛，氧气气氛，或以任意体积比的二者混合气体，其流量为3～100l/min；焙烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为12h，降温速率为20℃/min。
30.该方法制备出的正极材料0.1c比容量为134mah/g,在50％湿度空气中搁置72小时
比容量为132.6mah/g，0.5c循环50次容量保持率92％。
31.对比例1
32.本对比例制备未包覆的o3结构材料，包括以下步骤：
33.(1)按照na/(ni+mn+fe)摩尔比1:1的计量比将碳酸钠与d50为粒度分布(d90-d10)/d50《0.70，振实密度为2.0g/cm3,比表面积为14.55m2/g的ni
0.33
mn
0.34
fe
0.33
(oh)2前驱体通过卧式球磨湿法均匀混合。
34.(2)在流量为10l/min的空气气氛中，将混合料进行焙烧制备得到nani
0.33
mn
0.34
fe
0.33
o2。焙烧温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24h，降温速率为20℃/min。
35.该方法制备出的正极材料0.1c比容量为139mah/g,在50％湿度空气中搁置72小时比容量为119.8mah/g，0.5c循环50次容量保持率81％。
36.比较实施例和对比例1，可以明显看出p2材料包覆导致的0.1c容量降低有限，大幅提升了空气中的搁置性能和循环稳定性。
37.对比例2
38.本对比例制备了一种o3-p2复合相钠离子正极材料，包括以下步骤：
39.(1)按照na/(ni+mn+fe)摩尔比1.1:1的计量比将碳酸钠与d50为粒度分布(d90-d10)/d50《0.70，振实密度为2.0g/cm3,比表面积为14.55m2/g的ni
0.33
mn
0.34
fe
0.33
(oh)2前驱体通过卧式球磨湿法均匀混合。
40.(2)将混合料进行焙烧制备得到nani
0.33
mn
0.34
fe
0.33
o2。进行两段式保温烧结，其中，一段保温温度为650℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min；二段保温温度为1200℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，烧结气氛为空气。烧结结束后以30℃/min的速率进行超快速冷却。
41.(3)将烧结料以5℃/min的升温速率升温至800℃，进行退火后处理4h，退火气氛为空气，随炉冷却后得到o3-p2复合相钠离子正极材料。
42.该方法制备出的正极材料0.1c比容量为128mah/g,在50％湿度空气中搁置72小时比容量为115.6mah/g，0.5c循环50次容量保持率87％。
43.比较实施例和对比例2，对比例2使用的复合方法为将所述烧结料于800℃下进行退火后处理4h，以在o3型氧化物层的表面原位形成p2型氧化物层，获得核壳结构的o3-p2复合相钠离子正极材料。这和本发明使用的湿法包覆、二次烧结方法完全不同，对比例2的主要问题在于复合相难以控制，故所制备材料的性能不及实施例。

技术特征：
1.一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述o3结构层状金属氧化物的组成为na
x
ni
y
mn
z
fe
1-y-z
o2，其中0.85<x<1.1,0.1<y<0.9,0.1<z<0.9，所述p2结构物质包覆在所述o3结构层状金属氧化物的外面，所述p2结构物质的组成为na
0.67
ni
0.33
mn
0.67
o2，所述p2结构物质与所述o3结构层状金属氧化物的质量比为0.01～0.2：1。2.如权利要求1所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钠源与ni
y
mn
z
fe
1-y-z
(oh)2前驱体均匀混合；(2)在适当气氛中，将步骤(1)中混合得到的物质进行焙烧制备得到na
x
ni
y
mn
z
fe
1-y-z
o2；(3)将步骤(2)中得到的na
x
ni
y
mn
z
fe
1-y-z
o2与钠源、镍源、锰源均匀混合；(4)在适当气氛中，将上述混合物进行焙烧制备得到p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ni
y
mn
z
fe
1-y-z
(oh)2前驱体d50为1-10m，粒度分布(d90-d10)/d50<0.70，振实密度为1.4-2.3g/cm3,比表面积为5-60m2/g。5.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述均匀混合，其方法为干法球磨、湿法球磨或高速搅拌中的一种。6.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述适当气氛，为空气气氛，氧气气氛，或以任意体积比的二者混合气体，其流量为3～300l/min。7.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述焙烧，其温度为600～1200℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为3～36h，降温速率为1～50℃/min。8.根据权利要求2所述的一种p2结构物质包覆的o3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述镍源为氧化镍和氢氧化镍中的至少一种，所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰或四氧化三锰中的至少一种。

技术总结
本发明公开一种P2结构物质包覆的O3结构层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，将钠源与Ni


技术研发人员：代克化 赵贝贝 邵威威 张文娟 毛景
受保护的技术使用者：天津师范大学
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/19