一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣及其制备方法与流程

1.本发明涉及钢铁连铸技术领域，具体涉及一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣及其制备方法。


背景技术：

2.随着冶金技术的不断进步，稀土元素在钢中的应用越来越多，研究发现，稀土在钢中有五大作用，主要表现为：净化钢液、变质夹杂、微合金化、细化晶粒、弥散强化等作用。稀土在钢中的应用研究主要集中在以下方面:(1)包含09cuptire等在内的稀土耐候钢品种，具有高强、耐候、耐火等性能，主要应用于集装箱、建筑用结构钢。(2)在中厚板、管线钢、薄板及冷轧板的生产过程中添加稀土，可以开发出低成本、高附加值、性能稳定的产品。(3)在耐热钢、不锈钢中加入稀土，可以替代0cr25ni20、0cr21ni32alti和inconel601，使材料的耐热性、抗氧化性和抗腐蚀性得到很大提升。(4)利用稀土与钢中微合金元素的交互作用，将稀土与v、ti、b等微合金化元素分别或共同加入钢中，可以达到改善钢的综合力学性能的目的。(5)在硅锰铸钢中，加稀土替代部分mn、ni等合金元素，可以改善钢种的塑性和韧性。
3.连铸保护渣是覆盖在连铸结晶器内钢液表面，且能维持连铸正常浇注的呈粉末状或颗粒状的渣料，是连铸生产过程中必不可少的材料之一。在进行连铸时，保护渣自上而下分别形成粉渣层、烧结层、液渣层，具有绝热保温、隔绝空气防止钢液二次氧化、吸收非金属夹杂物、润滑及控制传热等冶金功能，对保证连铸工艺顺行和铸坯表面质量具有重要意义。
4.传统的连铸保护渣主要以cao-sio
2-al2o3三元渣系为基础，cao、sio2、al2o3的成分主要位于三元相图中硅灰石所在的低熔点区域，如图1所示。其中cao为30％～50％，sio2为30％～60％、al2o3小于20％，熔点范围在1300～1500℃之间，此外再添加一些助熔剂(如na2o、caf2、k2o、b2o3等)和熔速调节剂(如碳质材料石墨或炭黑)，分别来降低保护渣熔化温度以及调节保护渣熔化速度。
5.然而传统的硅酸盐系连铸保护渣并不适用于稀土钢的连铸生产，主要是因为钢液中的稀土元素非常活泼，并且常规连铸保护渣中的sio2、al2o3等组元含量较高，其氧化性较强，保护渣与钢液中的稀土元素极易发生渣金界面反应，如图2所示，为稀土ce与cao、sio2、a12o3反应的标准吉布斯自由能。剧烈的渣金界面反应会产生大量的稀土氧化物进入到保护渣中，同时伴随着钢液内部产生的稀土夹杂物上浮到渣金界面处，随着连浇炉次的增加，最终会导致保护渣物化性能和使用性能改变，使其熔化温度升高，黏度随之升高，导致铸坯与结晶器之间的润滑渣膜变薄，甚至局部无渣，严重恶化保护渣的润滑性，进而造成铸坯表面裂纹增加，甚至粘结性漏钢的发生。由以上分析可知，剧烈的渣金反应会导致保护渣性能的恶化，影响和限制其冶金功能的正常发挥，严重影响连铸工艺顺行和铸坯质量的稳定，因此，研究开发出适用于高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣成为亟需解决的问题之一。
6.目前很多研究认为，由于稀土元素主要与保护渣中的sio2反应,因此很多专利通
过改变sio2含量来设计开发稀土钢用连铸保护渣。专利cn200810039377.2中提出：在传统硅酸盐系连铸保护渣基础上继续增加易反应组元sio2含量，使sio2在渣金反应后仍能保持较高含量，即反应后的整体组分变化比率较小。但此解决方案的浇铸效果不佳，因为增加sio2含量反而增大了其与稀土的反应趋势。
7.专利cn201510016163.3、201610427406.7等提出增加碱度，尽量降低易反应组元sio2含量来有效抑制渣金反应，该方案将sio2含量降低到2～10％范围内，但由于cao和a12o3含量较高，使保护渣的碱度也大幅度升高。保护渣形核活化能随碱度增加逐渐降低，玻璃态更易转化为结晶态，使晶体量增多，结晶率增大，导致渣膜热阻增加，润滑性变差，增加了连铸漏钢几率。同时，大幅度降低sio2含量会使保护渣失去玻璃性，严重影响保护渣的润滑功能，反而不利于连铸生产。
8.综上所述，以上发明的连铸保护渣的设计都存在一定缺陷：要么不能抑制渣金反应及其导致的保护渣理化性能恶化；要么通过降低sio2的含量来抑制渣金反应，但该方法也同时不能够保证保护渣的润滑性，严重影响铸坯质量。故到目前为止，仍旧没有解决上述技术问题的连铸保护渣产生。


技术实现要素：

9.(一)要解决的技术问题
10.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣及其制备方法，通过连铸保护渣的组分设计和各组分的协同作用，不仅抑制了渣金反应，避免理化性能恶化；同时保证保护渣的润滑性，进而减少铸坯表面质量问题。
11.(二)技术方案
12.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
13.第一方面，本发明提供一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其包含按质量分数计的如下组分：cao16～22％、sio222～28％、al2o34～5％、mgo1～2％、na2o9～12％、f-18～20％、ce2o35～20％和c6～8％，其余为不可避免的杂质。
14.优选地，连铸保护渣的熔点：1112～1154℃；1300℃下黏度：0.08～0.13pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.367～0.373n/m。
15.优选地，连铸保护渣中当ce2o3含量由5％升高到20％，在1450℃，sio2的活度由2.47
×
10-2
降低到1.25
×
10-2
，al2o3的活度由2.28
×
10-2
降低到1.79
×
10-2
，ce2o3的活度由1.44
×
10-3
升高到7.10
×
10-3
。
16.优选地，连铸保护渣中当ce2o3含量由5％升高到20％，在1550℃，保护渣中sio2的活度由2.35
×
10-2
降低到1.27
×
10-2
，al2o3的活度由1.93
×
10-2
降低到1.51
×
10-2
，ce2o3的活度由2.03
×
10-3
升高到1.0
×
10-2
。
17.优选地，低反应性连铸保护渣用于ce含量为0.02～0.03％范围内的稀土钢钢种。
18.其中，cao含量为16～22％。
19.由于钢液中含有较高的al元素，导致渣中出现大量al2o3夹杂物，cao属于破网氧化物，因此增加保护渣中cao的含量可以增加保护渣的碱度，明显降低保护渣的黏度，提高保护渣吸收钢中氧化物夹杂的能力。高碱度保护渣可提高溶解、吸收钢中夹杂物的速度，但碱性渣的黏度随温度变化较大，当冷却到液相线温度时，由于结晶能力强而不断析出晶体，会
严重破坏熔渣的玻璃性，阻碍了保护渣功能的实现，引起铸坯严重缺陷。故本发明为了连铸稀土钢时不产生大量的晶体，将cao的含量控制在16～22％。
20.其中，sio2的含量为22～28％。
21.在所述保护渣中sio2作为网络形成体，在保护渣中起着关键性作用，较高的sio2增加保护渣的玻璃性，确保了连铸工艺顺行及铸坯表面质量，但是保护渣中sio2的含量过低时，虽然降低了保护渣的反应性，但同时降低了其玻璃性。本发明sio2含量虽为22～28％，但整体而言，ce2o3可以增加反应产物的活度，降低sio2的活度，因而sio2的活度并不高。
22.其中，al2o3的含量为4～5％。
23.al2o3大量进入熔渣易生成高熔点的钙铝黄长石(2cao
·
al2o3·
sio2)和霞石(naalsio4)，恶化润滑作用，会増加渣的黏度，降低保护渣吸附夹杂物的能力，但它可以降低渣的保护渣的凝固点，由此改善渣的润滑作用，本发明最终将al2o3的含量定为4～5％，由于熔渣中na2o含量较高，为防止生成大量的高熔点结晶相霞石和钙铝黄长石，这时的网络结构形成主要由sio2来完成。
24.其中，na2o的含量为9～12％。
25.na2o属于网络外体氧化物，能破坏硅酸盐结构，主要起降低熔化温度、改善保护渣流动性的作用，同时加入适当的na2o有利于降低sio2活度，na2o碱性较强的碱性氧化物替代部分cao，又可有效降低cao的活度。这时的网络结构形成主要由sio2来完成。就本发明体系下，将na2o含量控制在9～12％。
26.其中，f-的含量为18～20％。
27.保护渣中的f-以caf2形式加到保护渣中，caf2作为保护渣中助熔剂。氟化物对保护渣高温性能具有非常重要的调节作用，在渣系中主要起降低熔化温度、改善保护渣流动性的作用。熔渣中适量的f离子可促进硅氧聚合体解体，且将其控制在18～20％可降低保护渣的黏度，还不会影响保护渣的玻璃性。f离子的加入，使渣膜具有较好的传热，有利于连铸过程的顺行。
28.其中，mgo的含量为1～2％。
29.mgo取代部分cao加入到保护渣中，不仅能抑制晶体的析出，而且具有明显的助熔作用，作为本发明保护渣中的助熔剂，在渣系中主要起降低熔化温度、改善保护渣流动性的作用，mgo还增大保护渣表面张力，降低熔渣与夹杂物界面张力，有利于熔渣对夹杂物的润湿，随着其质量分数的增加，连铸保护渣熔化温度明显降低，但含量过高易产生高熔点结晶矿相，本发明将mgo含量控制在1～2％范围。
30.其中，c的含量为6～8％。
31.石墨、炭黑和焦炭粉等碳质材料作为熔速调节剂，用以调节保护渣熔融结构和熔化速度，本发明将c的含量控制在6～8％。碳是耐高温材料，极细的碳粉吸附在渣粒周围，使渣粒之间相互分隔开来，阻碍了渣料之间的接触、融合，使熔化速度变慢。如果加入碳粉不足，渣层温度尚未达到渣料开始烧结温度，碳粒子就已烧尽，则烧结层发达，熔速过快，液渣层过厚。如果加入碳粉过多，渣料全熔化后尚有部分碳粒子存在，则会使烧结层萎缩，烧结层厚度过薄。加入碳粉数量适中时，在烧结层中部分碳粒子烧尽，其余部分渣料尚受碳粒子的有效控制，这样就会得到合适厚度的烧结层和液渣层。
32.第二方面，本发明还提供一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣的制备
方法，包括如下步骤：
33.s1、以石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土、碳质材料作为原料，根据上述所述保护渣的组分百分含量，计算各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；
34.s2、将s1中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土材料混合，加热至1410℃进行预熔，na2co3会分解为na2o，再依次进行水淬、干燥脱水、破碎筛分等处理后得到粉状水淬渣；
35.s3、将碳质材料与粉状水淬渣混合均匀，即可制成高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣。
36.优选地，s1中，各原材料满足以下要求：石灰石中caco3＞95％；石英砂中sio2＞95％；铝矾土中al2o3＞75％，sio2＜4％；镁砂中mgo＞85％，sio2＜6％，al2o3＜2％；碳酸钠中na2co3＞95％；莹石中caf288～90％，sio2＜6.0％，s＜0.05％；铈土中ce2o3＞99％；碳质材料中c＞95％。
37.本发明的连铸保护渣组分配方的技术原理如下：
38.cao的含量控制在16～22％，用于提供碱度以吸收夹杂物。sio2的含量控制在22～28％，其作为网络形成体，在保护渣中起着关键性作用，在此含量范围内保护渣具有良好的玻璃性，确保了连铸工艺顺行及铸坯表面质量，mgo、na2o、caf2为本发明保护渣中的助熔剂，在渣系中主要起降低熔化温度、改善保护渣流动性的作用。另外，向保护渣中加入5～20％的ce2o3可以增加反应产物的活度，降低sio2和al2o3的活度，使反应的吉布斯自由能变大，从而有效降低稀土与保护渣之间的反应，上述稀土与保护渣中sio2和al2o3的反应方程式为：
39.(1)[ce]+3/4(sio2)＝1/2(ce2o3)+3/4[si]
[0040]
δg1为该反应的吉布斯自由能；
[0041]
(2)[ce]+1/2(al2o3)＝1/2(ce2o3)+[al]
[0042]
δg2为该反应的吉布斯自由能。
[0043]
式中a
ce
、a
si
、a
al
分别为钢液中ce、si、al的活度，a
ce2o3
、a
sio2
、a
al2o3
分别为渣中ce2o3、sio2、al2o3的活度，本专利以熔渣的分子离子共存理论为依据，针对cao-sio
2-al2o
3-na2o-caf
2-mgo-ce2o3七元渣系，建立了各反应的平衡常数方程，根据质量守恒定律建立了保护渣的活度计算模型，然后采用matlab编程对非线性方程组进行迭代求解，经计算得出该保护渣中sio2和al2o3的活度较低，ce与sio2和al2o3反应的吉布斯自由能变大，其与稀土ce发生反应的趋势明显减小。
[0044]
(三)有益效果
[0045]
本发明的有益效果是：
[0046]
(1)、本发明的保护渣其特点是兼顾保证保护渣的玻璃性和低活度，从而适宜用于大批量连铸生产稀土钢。具体是，保护渣中sio2含量为22～28％可有效保证保护渣的玻璃性，但整体而言，ce2o3可以增加反应产物的活度，降低sio2的活度，因而sio2的活度并不高，有效抑制渣金反应。
[0047]
(2)、保护渣中4～5％的al2o3和9～12％的na2o有效配合，可以避免生成大量的高
熔点结晶相霞石和钙铝黄长石同时又可以降低渣的保护渣的凝固点，由此改善渣的润滑作用。
[0048]
(3)、本发明在多组元相互配合的条件下，ce2o3含量可以增加反应产物的活度，降低sio2和al2o3的活度，使稀土与保护渣中sio2和al2o3反应的吉布斯自由能变大，从而有效降低稀土与保护渣之间的反应，从而抑制钢渣反应导致的稀土烧损，在此范围内加入后保护渣的理化性能良好，抑制烧损效果较好，保证了高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣连铸的顺行，铸坯表面质量良好，取得了优异的技术效果。
附图说明
[0049]
图1为cao-sio
2-al2o3三元体系相图；
[0050]
图2为稀土ce与cao-al2o
3-sio2体系可能存在的反应。
具体实施方式
[0051]
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施例和对比例，对本发明作详细描述。
[0052]
本发明实施例中采用熔点熔速测定仪(半球法)来测试熔点。
[0053]
本发明实施例中采用高温熔体物性综合测定仪(旋转柱体法)来测试黏度。
[0054]
本发明实施例中采用修正的butler方程建立的表面张力预测模型来计算表面张力。
[0055]
本发明实施例中采用分子离子共存理论建立的活度计算模型及matlab软件来计算保护渣中相关组元的活度。
[0056]
表1为本发明具体实施例1-4的保护渣各组分含量和理化性能。
[0057]
表1
[0058][0059]
由上表所示，本发明的结晶器保护渣熔点、黏度和表面张力合理，可以使该保护渣在结晶器内具有良好的润滑作用。将表中实施例1～4号渣应用于ce含量为0.02～0.03％范围内的稀土钢钢种。浇注温度为1550℃，结果显示：实施例1～4中的保护渣在浇铸过程结晶器液面状况良好，连浇炉数≥3炉，相较于对比例1，实施例中的钢液稀土收得率分别提高了4％、6％、9％、11％，同时保护渣的理化性能保持稳定，铸坯表面质量良好，有效保证了连铸工艺顺行。
[0060]
其中，实施例1中其熔化温度为1112℃，1300℃时黏度为0.091pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.367n/m，保护渣在1450℃时sio2的活度为2.47
×
10-2
，al2o3的活度为2.28
×
10-2
，ce2o3的活度为1.44
×
10-3
；在1550℃时sio2的活度为2.35
×
10-2
，al2o3的活度为1.93
×
10-2
，ce2o3的活度为2.03
×
10-3
。
[0061]
其中，实施例2中其熔化温度为1124℃，1300℃下黏度为0.098pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.369n/m，保护渣在1450℃时sio2的活度为2.01
×
10-2
，al2o3的活度为2.14
×
10-2
，ce2o3的活度为3.05
×
10-3
；在1550℃时sio2的活度为1.95
×
10-2
，al2o3的活度为1.81
×
10-2
，ce2o3的活度为4.31
×
10-3
。
[0062]
其中，实施例3中其熔化温度为1138℃，1300℃下黏度为0.11pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.371n/m，保护渣在1450℃时sio2的活度为1.60
×
10-2
，al2o3的活度为1.97
×
10-2
，ce2o3的活度为4.90
×
10-3
；在1550℃时sio2的活度为1.58
×
10-2
，al2o3的活度为1.66
×
10-2
，ce2o3的活度为6.93
×
10-3
。
[0063]
其中，实施例4中其熔化温度为1154℃，1300℃下黏度为0.12pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.373n/m，保护渣在1450℃时sio2的活度为1.25
×
10-2
，al2o3的活度为1.79
×
10-2
，ce2o3的活度为7.10
×
10-3
；在1550℃时sio2的活度为1.27
×
10-2
，al2o3的活度为1.51
×
10-2
，ce2o3的活度为1.0
×
10-2
。
[0064]
下表2为对比例1～4的保护渣各组分含量和理化性能。其中，对比例1中不含ce2o3(空白对比)，对比例2中ce2o3质量百分比为4，对比例3中ce2o3质量百分比为22，对比例4中ce2o3质量百分比为30。
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
由上表2所示，本发明的对比例3、4的黏度跟熔化温度急剧升高，理化性能不合理，不符合连铸生产要求。将表中对比1～4号渣应用于ce含量为0.02～0.03％范围内的稀土钢钢种。浇注温度为1550℃，结果显示：对比例1和2的保护渣钢渣界面产生大量固态凝结物，连铸过程无法顺畅进行，铸坯表面质量差，相较于对比例1，对比例2中的钢液稀土收得率提高了3％。对比例3和4界面固态凝结物较少，连铸过程较顺畅，铸坯表面质量一般且理化性不稳定。相较于对比例1，对比例3和4中钢液稀土收得率均提高了12％。由此可见，ce2o3添加量超过20％，抑制效果不再明显。综上所述，本发明的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣中ce2o3质量百分比高于20或低于5，都不能获得理想的技术效果。
[0069]
其中，上述各实施例和对比例的保护渣按如下方法制备：
[0070]
s1、以石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土、碳质材料作为原料，根据上述所述保护渣的组分百分含量，计算各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料，其中na2co3按所需要的na2o折算的量；
[0071]
s2、将s1中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土材料混合，加热至1410℃进行预熔，na2co3会分解为na2o，再依次进行水淬、干燥脱水、破碎筛分等处理后得到粉状水淬渣；
[0072]
s3、将碳质材料与粉状水淬渣混合均匀，即可制成高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣。
[0073]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，其包含按质量分数计的如下组分：cao 16～22％、sio222～28％、al2o34～5％、mgo 1～2％、na2o 9～12％、f-18～20％、ce2o35～20％和c 6～8％，其余为不可避免的杂质。2.根据权利要求1所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣的熔点范围为1112～1154℃；1300℃的黏度范围为0.08～0.13pa
·
s；1400℃时的表面张力：0.367～0.373n/m。3.根据权利要求1所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，保护渣中的f-以caf2的形式加到保护渣中。4.根据权利要求1所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣中在1450℃时，渣系中sio2的活度为2.47
×
10-2
～1.25
×
10-2
，al2o3的活度为2.28
×
10-2
～1.79
×
10-2
，ce2o3的活度为1.44
×
10-3
～7.10
×
10-3
。5.根据权利要求1所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，所述保护渣中在1550℃，渣系中sio2的活度为2.35
×
10-2
～1.27
×
10-2
，al2o3的活度为1.93
×
10-2
～1.51
×
10-2
，ce2o3的活度为2.03
×
10-3
～1.0
×
10-2
。6.根据权利要求1所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣，其特征在于，所述低反应性连铸保护渣用于ce含量为0.02～0.03％范围内的稀土钢钢种。7.一种权利要求1-6任一项所述的高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、以石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土、碳质材料作为原料，根据权利要求1-6任一项所述保护渣的组分百分含量，计算各原材料的用量，并依据计算的用量称取各原材料；s2、将s1中称取的石灰石、石英砂、铝矾土、镁砂、碳酸钠、莹石、铈土材料混合，加热至1410℃进行预熔，na2co3分解为na2o，再依次进行水淬、干燥脱水、破碎筛分处理后得到粉状水淬渣；s3、将碳质材料与粉状水淬渣混合均匀，即可制成高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣。

技术总结
本发明涉及钢铁连铸技术领域，具体涉及一种高稀土含量的稀土钢用低反应性连铸保护渣及其制备方法。本发明的连铸保护渣包含按质量分数计的如下组分：CaO16～22％、SiO222～28％、Al2O34～5％、MgO1～2％、Na2O9～12％、F-18～20％、Ce2O35～20％和C6～8％，其余为不可避免的杂质


技术研发人员：耿鑫 冯静超 姜周华 田家龙 蒋成钢
受保护的技术使用者：辽宁省沈抚改革创新示范区东大工业技术研究院
技术研发日：2022.12.27
技术公布日：2023/7/19