用于生产用于进一步加工例如挤出、注塑或涂覆的用作粉末的热塑性材料的方法与流程

1302550a或cn 103382255b已知。所有这些方法都有一个共同的概念，即干玉米醇溶蛋白粉末与含水乙醇和脂肪酸混合。后者是必需的，因为纯化的玉米醇溶蛋白非常脆，为了形成柔性薄膜或树脂，必须添加增塑剂。然后，将混合物倒入冷水中，以沉淀出可模塑的树脂。
9.shukla等人公开了用于分离玉米醇溶蛋白的两阶段方法：“zein：来自玉米的工业蛋白”，industrial crops and products,elsevier，nl，第13卷，第3期，2001年1月1日(2001-01-01)，第171-192页，xp002459554，issn：0926-6690，doi：10.1016/10.1016-6690(00)00064-9和gb 492,599a。这些两阶段方法旨在通过尽可能多地去除油和色素来纯化玉米醇溶蛋白。
10.国际专利申请wo 01/83597公开了一种用于生产玉米玉米醇溶蛋白树脂制品的方法，该玉米醇溶蛋白树脂制品用于进一步加工，例如注塑或涂覆。在wo 01/83597中的方法包括将市场上可商购的玉米醇溶蛋白与脂肪酸混合。wo 01/83597中的方法包括通过向第一液体中加入冷水从第一液体中提取和沉淀可溶解成分的第一部分。wo 01/83597中的方法还包括形成玉米醇溶蛋白树脂片，然后干燥该玉米醇溶蛋白树脂片以进行进一步加工，例如研磨或造粒。该方法包括形成玉米醇溶蛋白树脂制品，其中形成步骤包括挤出、吹塑或热成型。
11.已知方法的缺点是，尽管已知数十年，但它们在经济上是不可行的。这是因为这些方法要么依赖于玉米等粮食作物，要么依赖于纯化的玉米醇溶蛋白作为原料。粮食作物是宝贵的资源并且纯化的玉米醇溶蛋白价格昂贵。此外，已知的方法依赖于去除需要稍后添加脂肪酸等作为增塑剂的油和色素颜料，这再次增加了从玉米醇溶蛋白或通过玉米醇溶蛋白生产热塑性塑料的成本。由于这些原因，直到今日，还没有来自玉米、玉米醇溶蛋白或玉米蛋白的热塑性产品作为热塑性塑料的替代品可用于注塑、生产薄膜或涂层。


技术实现要素：

12.本发明要解决的主要问题是提供一种至少部分克服上述缺点的用于生产热塑性材料的方法。尤其，其目的是提供一种用于生产基于生物的和可生物降解的热塑性材料的简单方法，该方法在经济上是可行的，尤其是廉价和可大规模操作的。
13.该问题通过权利要求1的主题来解决。本发明的其他方面和优选实施例在产品和用途权利要求以及从属权利要求中限定，并且由以下描述、所附的实例以及尤其是所附的另外的专利权利要求所得到。
14.根据本发明的第一方面，一种用于生产热塑性材料的方法包括以下步骤：
15.(i)将包含醇溶蛋白的生物质与第一有机溶剂混合；
16.(ii)提取包含醇溶蛋白的生物质的溶剂可溶解的成分；
17.(v)回收热塑性材料。
18.本发明基于申请人的创新，即可以使用简单的工艺步骤从单一的、廉价的生物副产品中形成具有不同物理化学性质的热塑性材料。因此，本发明涉及一种生产不同热塑性材料的综合方法。通过该工艺获得的热塑性材料具有理想的性能。尤其，热塑性材料具有使该材料特别适合用作注塑或涂覆或湿法涂覆的材料的物理化学和机械性能。
19.本发明的另一个优点是通过本发明可以生产完全基于生物的并且可生物降解的热塑性材料。该热塑性材料可以完全基于含有醇溶蛋白的生物质。这意味着，含有醇溶蛋白
的生物质包含用于生产具有在此描述的有利性质的热塑性材料所需的所有成分。
20.术语“生物质”应理解为含有至少15重量％的碳水化合物或至多50重量％的醇溶蛋白或至多70重量％的蛋白质的生物质。因此，在本发明的上下文中，玉米醇溶蛋白不被认为是生物质。
21.因此，本发明的另一优点包括将添加剂的添加降至最低的可能性，而仍可获得具有所需性能的热塑性材料。因此，在本发明的某些实施例中，所生产的热塑性材料中包含的添加剂的量相对于热塑性材料的总重量小于25％(w/w)，优选小于20％(w/w)。
22.在一个实施例中，所生产的热塑性材料中含有的添加剂的量相对于热塑性材料的总重量在3％(w/w)至35％(w/w)之间，优选在5％(w/w)至25％(w/w)之间，优选在5％(w/w)至20％(w/w)之间，更优选在相对于热塑性材料总重量的5％(w/w)至15％(w/w)之间的范围中。
23.应当理解，根据本发明的生产热塑性材料的方法能够在该方法中无需添加任何添加剂的步骤即可获得热塑性材料。
24.在一个实施例中，该方法包括添加添加剂的步骤。添加添加剂能够改善热塑性材料的可加工性。令人惊讶的是，与商业玉米醇溶蛋白(纯的玉米醇溶蛋白)相反，申请人已经发现，根据本发明的方法，添加剂的量与可加工性相关。换言之，尽管申请人认为添加剂是可选的，但其添加可以用于调整可加工性。
25.在本技术中，熔体体积速率mvr根据din en iso1133-1给出以及根据din en 60247给出介电常数。需要注意的是，即使当然现场温度不同，介电常数也相应地表示为像在25摄氏度测量。
26.本发明提出了一种用于生产用于进一步加工例如挤出以形成颗粒或其他挤出物、注塑或涂覆的用作粉末的热塑性材料的方法，该方法包括以下步骤：
27.将生物质与有机溶剂混合以获得未溶解成分和溶解成分，该生物质含有醇溶蛋白，例如具有醇溶蛋白和脂类的谷物来源或谷物的水不溶性部分，该溶解成分包含溶解的醇溶蛋白、脂质和其他溶解成分；在下列条件下将该溶解成分提取到第一液体相中并且提取第一固体相中的未溶解成分：
28.将温度t保持在80摄氏度以下，优选在75摄氏度以下，最优选在70摄氏度以下；
29.保持介电常数εr在25℃在30和42之间；
30.将压力水平p保持在2巴以下；
31.执行提取不超过提取时间te(按min表示)＝ke1*t(按℃表示)+ke2*εr(在25℃)+ke3*p(压力巴绝对值)，其中ke1在0.04和1之间的范围中，ke2在0.08和2之间的范围中，以及ke3在1.70和60之间的范围中，
32.将该第一固体与该第一液体分离；
33.在下列条件下，通过去除有机溶剂或挤出，从该第一液体中回收该热塑性材料：
34.将该醇溶蛋白的温度保持在80℃以下，优选在75℃以下，最优选在70℃以下，在25℃保持介电常数εr＝30至42之间，
35.将压力水平保持在2巴以下，执行回收不超过回收时间t(按分子表示)＝kr1*t(按℃表示)+kr2*εr(在25℃)+kr3*p(压力巴绝对值)，其中kr1在0.0004和12之间的范围中，kr2在0.0008和7之间的范围中，kr3在0.0167至80000之间的范围中。
36.含有醇溶蛋白的生物质可以是谷物来源，例如玉米。谷物的水不溶部分可以例如是玉米面筋，其形成了含有醇溶蛋白的生物质的例子。
37.在另一个实例中，生物质可以在生物质与有机溶剂混合之前进行预处理。根据本发明的生物质不是完全提纯的生物质，但含有未改变的脂肪酸。
38.在本技术的方法中，基本上不会损失或降解脂肪酸。在该方法的最后一步中，存在于该方法的第一液体相中的脂肪酸可以被完全回收。
39.在提取过程中将温度t保持在80摄氏度以下防止第一液体相中提取组分的结构变化。
40.第一液体相的结构变化导致形成不具有热塑性的固体体系。
41.温度可以是例如25℃。例如，在10℃以下的温度可以导致溶解成分不完全地提取到第一液体相中。未提取的溶解成分留在施加的底物上。在工艺结束时，通过将温度保持在10℃以下，并不能回收所有热塑性材料。
42.已知介电常数与物质的极化率有关。介电常数由物质的电导率与自由空间的电导率之比定义。
43.通过将有机溶剂维持在40体积％至90体积％的浓度范围中，可以在25℃下将介电常数保持在30至42之间。有机溶剂可以在45体积％至75体积％、50体积％至70体积％、50体积％至90体积％、70体积％至90体积％、55体积％至65体积％、55体积％至85体积％、60体积％至80体积％、65体积％至75体积％或其组合飞浓度范围中。
44.有机溶剂可以选自乙醇或异丙醇之一。
45.在提取过程中保持介电常数εr在30和42之间使得能够改变第一液体相中溶解组分的比例。例如，溶解的成分是脂肪酸和蛋白质。在提取过程中保持介电常数在30以下或在42以上不能将所有所需组分提取到第一液体相中。通过将介电常数保持在30以下或在42以上，并不是所有的热塑性材料都在工艺结束时被回收。
46.将压力p维持在2巴以下可防止在第一液体相内提取的组分的结构变化。
47.应当注意，ke1、ke2和ke3是常量。ke1在0.04和1之间，优选在0.05和0.9之间，更优选在0.1和0.6之间，ke2在0.08和2.00之间，优选在0.1和1.5之间，更优选在0.4和0.9之间并且ke3在1.70和60.00之间，优选在5和50之间，更优选在15和35之间的范围中。
48.提取时间te可以在10分钟至3小时的范围中选择。执行比提取时间te更长的提取可能导致在第一液体相内提取的组分的结构变化。如果提取时间te很短，则在工艺结束时并不能回收所有热塑性材料。
49.kr1、kr2和kr3是常量。kr1在0.0004和12之间，优选在1和10之间，更优选在2和5之间的范围中，kr2在0.0008和7之间，优选在1和6之间，更优选在2和5之间，并且kr3在0.0167和80000范围内，优选在1和70000之间，更优选在10000和60000之间的范围中。
50.应当注意的是，这样的参数是通过密集的研究获得的，并且是明显出于动机的选择，并且不能假定以前已经应用过，即使在一些现有技术文件中由商业玉米醇溶蛋白制成的产品声称表现出热塑性特征。事实上，在现有技术中，没有证据表明由商业玉米醇溶蛋白制成的产品会表现出热塑性特征，至少不适合任何工业应用。这一点也可以从下面进一步讨论的比较实施例中看出。
51.在本说明书中，通过熔体体积速率mvr测量和定义热塑性性质。不具有热塑性的材
料不能熔化，因此其不能在mvr测量中进行测量。
52.本发明允许当使用后续挤压来产生颗粒时，根据添加的添加剂的量和类型，获得具有mvr值在1cm3/10分钟到200cm3/10分钟(5kg，在100℃至150℃)之间的获得颗粒质量。
53.在一个方面中，醇溶蛋白具有天然生长醇溶蛋白结构和分布，脂质具有天然生长脂质含量和分布。
54.在另一方面中，该方法包括至少部分地从第一液体中除去除醇溶蛋白和脂类之外的其它溶解成分。该去除可以包括通过膜过滤对第一液体进行过滤，该过滤是在下列条件下进行的：将温度保持在80℃以下，优选在75℃以下，最优选在70℃以下，甚至更优选在40℃以下；在25℃保持介电常数εr在30至42之间；和将压力水平保持在7巴以下。过滤可以是两阶段过滤，其中第一过滤阶段是用具有包括在4kg/mol和10kg/mol之间的尺寸的第一滤膜的过滤，并且第二过滤阶段是用具有包括在0.2kg/mol和1.0kg/mol之间的尺寸的第二滤膜的过滤。
55.通过过滤从第一液体中除去除醇溶蛋白和脂类之外的溶解成分是任选的。必须注意的是，该过程不需要过滤步骤来回收热塑性材料。
56.第一过滤阶段是具有用于保留醇溶蛋白的第一滤膜的过滤，并且第二过滤阶段是具有用于保留脂质的第二滤膜的过滤。
57.优选地，过滤减少了气味试剂和颜色颜料的含量。
58.两步过滤允许首先回收较大膜尺寸的醇溶蛋白，然后在第二步骤中回收较小孔尺寸的脂肪酸。因此，醇溶蛋白和脂肪的组成和分布没有变化。
59.应当理解，如果使用允许一些脂质成分通过而阻止其他脂质成分的膜孔径大小，则在膜分离中可能发生脂质比率的错位。如果脂质在膜过滤中被阻挡，那么首先较大的脂质将被阻挡，按照分子大小的顺序，即甘油三酯、二甘酯、单甘酯和游离脂肪酸。在膜分离中，如果孔径太大，使得所有的脂质都可以通过膜，而醇溶蛋白被阻挡，就会发生从醇溶蛋白中去除脂质的情况。
60.如果除去太多的溶剂，例如，使得第一液体的干物质含量变得太高，大约大于30％的干物质含量时，醇溶蛋白发生结构变化并且形成不可逆的非结构网络。
61.如果过滤过程中压力过高(＞10巴)，醇溶蛋白变性并且形成不可逆的非结构网络。
62.在更低的温度下，例如＜40℃，过滤效果甚至更好，因为这样结构变化的风险更低。
63.过滤在该过程中不是强制的。
64.在一方面中，对第一液体进行处理以提高粘性。主要目的是提高干物质含量，以便在随后的干燥步骤中挥发较少的溶剂(更经济)。这会自动导致粘性提高。
65.蛋白质的一级结构是蛋白质的氨基酸序列，二级结构是通过在肽键的c＝o和n-h基团的之间形成氢键而形成的。对螺旋(右扭曲螺旋形状)和β折叠(平面之字形)进行了区分。在该方法的一个方面中，在整个过程中保持二级结构中的α螺旋和β折叠之间的比率，优选至少在该玉米面筋粉的二级结构中的α螺旋和β折叠之间的比率，最优选在至少1.6的水平。
66.因此，在本发明的提取过程中，α螺旋中的含量在提取过程中增加。另一方面，由于
在水中沉淀的第一/第二液体相中的α螺旋和β折叠之间的比率为0.7，因此，如对商业上可商购的醇溶蛋白进行的水沉淀以及先前在本领域中描述的水沉淀，否则将减少α螺旋的量并且增加β折叠的量。这就是为什么有必要如现有技术所建议的那样，将电介质值保持在30到42之间，尤其是不加水的原因。α螺旋是一个右旋螺旋，每转平均有3.6个氨基酸侧链。氨基酸侧基之间的距离是一级结构中相隔三到四个位置的氨基酸在螺旋结构中非常接近的原因。α螺旋是通过氢键稳定的。
67.多条链的多肽键相互作用，并沿着多肽骨架形成氢键，形成β折叠。它们成对出现，间隔的距离，并且提供了结构的稳定性。相邻氨基酸之间的距离在0.35nm的小叶中显著大于0.15nm的α螺旋。测量：ftir分析(傅里叶红外分析)
68.肽键中c＝o的伸缩振动(ftir光谱中为1620至1700cm-1
)与其二级结构有关，其中α螺旋结构在1650-1660cm-1
处吸附，β折叠在1620-1640cm-1
处吸附。
69.应当理解，根据本发明的生产热塑性材料的方法能够在无需添加添加剂的步骤的情况下获得热塑性材料。
70.在一个方面中，该方法还包括在回收热塑性材料的步骤之前，优选在干燥之前添加添加剂的步骤，其中添加剂可以选自脂肪酸、多元醇、酚类化合物、芳香族化合物、糖类或其他。应注意，不使用对人类或环境有害的添加剂。
71.在一个实施例中，添加剂选自羧酸。在另一个实施例中，多元醇是甘油。申请人惊讶地发现，用权利要求中定义的参数进行该方法，在所获得的热塑性材料的可加工性和质量方面产生了更好的结果。可选添加剂可用于调节可加工性，并且已经发现，最令人惊讶的是，与商业玉米醇溶蛋白相反，可以观察到添加剂的量与可加工性之间的关系。
72.添加添加剂可提高热塑性材料的可加工性。
73.在一个实施方式中，相对于热塑性材料的总重量，添加的添加剂的量在3％(w/w)至35％(w/w)之间，优选在5％(w/w)和20％(w/w)之间，更优选5％(w/w)至15％(w/w)的范围中。应该理解的是，在整个过程中，醇溶蛋白的二级结构保持与脂质，尤其是脂肪酸相互作用的良好能力。此外，醇溶蛋白内已经存在天然脂肪酸，它们已经嵌入醇溶蛋白链之间。因此，回收的醇溶蛋白能够熔化，因为它们具有与游离脂肪酸(ffa)相互作用所需的结构，并且含有天然的ffa。
74.通过添加更多添加剂，热塑性加工后的挤出物具有更高的柔韧性。此外，通过添加添加剂，mvr可以进一步增加，这意味着更低的熔体粘度，而这是某些应用所需要的。
75.ghanbarzadehb等人在“thermal and mechanical behavior of laminated protein films”，journal of food engineering，elsevier，amsterdam(阿姆斯特丹)，nl(荷兰)，第90卷，第4期，2009年2月1日(2009-02-01)，第517-524页中进一步公开了水是一种广泛用于聚合膜工艺的增塑剂。ghanbarzadeeb等人进一步公开了水是一种低分子量组分，其增加了自由体积，从而允许增加主链链段的移动性，这反过来在降低的温度下产生结构松弛。因此，在形成蛋白质基膜的过程中添加添加剂是常识，通常在过程中添加水，从而改变介电常数。相反，本发明的方法在应用所要求的参数时保持介电常数。添加剂可以作为可选成分添加，但需要遵守所要求的参数。
76.在另一方面中，在整个过程中，脂质/脂肪酸之间的比例保持在以下水平，以总脂质的重量％表示，按以下顺序给出：第一液体中游离脂肪酸/单甘油酯/甘油二酯/甘油三
酯：91/3/5/1。玉米面筋粉中的比例为84/3/8/4，商业玉米醇溶蛋白中的比例：54/9/26/11。这有利于具有高游离脂肪酸含量，它通过提高mvr来提高热塑性性能。需要注意的是，这些比率取决于初始生物量，因此可能会有所偏差。
77.可以通过调整介电常数来保持脂质/脂肪酸之间的比例，以克服谷物原料中脂质分布的变化，例如含有醇溶蛋白的生物质。
78.在整个过程中，脂质相对于干物质的含量优选保持在4重量％以上，优选在4％至23％之间。
79.在一个实施方式中，脂质相对于干物质的含量低于4重量％。
80.本发明还提出了一种形成粉末的方法，包括通过上述方法提供热塑性材料的步骤，其中涂层通过挤压获得；或者通过干燥和研磨或通过随后的挤出以形成颗粒来获得转化成颗粒用于进一步加工例如注塑的粉末或材料。
81.通过粉末或成型颗粒实现热塑性加工。这可以是用纸挤出、注塑或任何其他众所周知的加工技术。
82.也可考虑进行湿法涂覆，即将粉末与溶剂混合，并在纸上辊压铸造。
83.该方法可包括溶解粉末和/或向粉末、浆料和/或溶解粉末中添加添加剂。这允许改善热塑性材料的可加工性。
84.参考附图后的描述，本发明的其他方面、实施例和优点通过以下详细描述、实施例、附图和权利要求将变得显而易见。
附图说明
85.在附图中：
86.图1示出了根据本发明的一个实施方式的集成过程的工艺方案。
87.图2示出了根据本发明的另一个实施方式的集成过程的工艺方案。
88.图3示出了根据本发明的另一个实施方式的集成过程的工艺方案
89.图4显示了在20℃介电常数随乙醇浓度变化的曲线。
90.图5是不同说明性和比较性材料的特征表。
91.图6a、图6b、图6c、图7a、图7b、图8a、图8b、图9a、图9b、图9c、图10a、图10b、图11a、图11b、图12a、图12b和图13显示了所生产材料的图像。
具体实施方式
92.根据本发明的方法，从玉米面筋来源中生产具有良好物理化学和机械性能的热塑性材料。本文所理解的热塑性材料是指包括形成刚性成型制品或涂层所需的所有成分的材料。在一些实施例中，热塑性材料的所有成分都来自玉米面筋来源，并且不添加外部成分。在一些实施例中，热塑性材料另额外包括外部成分。
93.术语“柔性热塑性材料”表示可用作柔性薄膜或涂层的热塑性塑料。相比之下，术语“刚性热塑性材料”是指可形成刚性热塑性制品的热塑性材料。
94.热塑性材料是一类可通过加热而软化和熔化的材料，并可在热软化状态下进行加工，例如通过挤压和注射成型。热塑性材料可以重塑和再循环，而不会对热塑性塑料的物理性能产生负面影响。
95.有机溶剂可包括两种或多种有机溶剂的混合物，或至少一种有机溶剂和水溶剂的混合物。选择有机溶剂的量和类型，以及可选的水溶剂的量与类型，使得所得组合物(即第一液体)能够用作玉米面筋来源的某些成分(本文称为溶剂溶解成分)的提取溶剂。
96.溶剂溶解成分的提取的主要目的是获得液相(本文称为第一液体)，该液相富含热塑性形成成分，特别是玉米面筋蛋白和脂质，并贫乏碳水化合物、木质素和矿物质。
97.因此，优选基于其溶解具有醇溶蛋白(尤其是醇溶蛋白)和玉米面筋脂质(特别是玉米面筋脂肪酸)的生物质的能力来选择溶剂。进一步优选的是，溶剂不会在很大程度上溶解纤维。
98.在优选实施例中，有机溶剂选自非质子极性有机溶剂、质子有机溶剂及其混合物。优选地，有机溶剂选自醇、酮及其混合物。更优选地，有机溶剂选自含有1至6、1至5、1至4或1至3个碳原子的一价醇及其混合物。最优选地，有机溶剂选自乙醇、异丙醇及其混合物。
99.根据一个实施例，溶剂可以是包含50％至90％、优选55％至85％、更优选60％至80％、最优选65至75％(v/v)的乙醇的水相。由此，可以确保乙醇含量接近最佳值，该值已被确定为70％(v/v)。
100.根据另一个实施例，溶剂可以是包含异丙醇的水相，异丙醇的含量为40％至80％，优选45％至75％，更优选50％至70％，最优选55％至65％(v/v)。最佳的异丙醇含量确定为60％(v/v)。因此，优选的范围已被选定为接近最佳异丙醇含量。
101.关于在本发明内容中有用的其他溶剂或溶剂组合，可以考虑具有与乙醇、异丙醇相似的logp值的溶剂，或者作为包含上述量的乙醇或异丙醇的所得溶剂。此外，如上所述，可以考虑溶剂溶解所需成分(即醇溶蛋白)而不溶解不需要的成分的倾向。
102.如上所述，包含醇溶蛋白(如玉米面筋来源)的生物质的溶剂溶解成分从第一固体中提取到第一液体中。术语“生物质”应理解为包含至少15重量％的碳水化合物或最多50重量％的醇溶蛋白或最多70重量％的蛋白质的生物质。因此，在本发明的内容，玉米醇溶蛋白不能被视为生物质。术语“溶剂溶解成分”表示一种或多种成分，其在提取过程中所施加的条件下可溶于第一液体中。所述成分包括玉米面筋蛋白和玉米面筋脂质，优选脂肪酸。通过提取玉米面筋蛋白和脂质，可以生产热塑性材料，而无需添加外部脂肪酸或另一种增塑剂，以便通过传统的热塑性相关转化技术进行加工。
103.提取可在环境温度下进行，例如约20℃。在本发明的优选实施例中，提取包括加热和/或混合。因此，可以加速方法步骤，并提高其产率。例如，提取可以在至少25℃、优选至少30℃、更优选至少40℃、更加优选至少50℃、最优选至少55℃的温度下进行。就功耗而言，限制最高温度可能是可取的。相应的，提取优选在至多80℃、优选至多75℃、更优选至多70℃、更加优选至多65℃、最优选至多60℃的温度下进行。
104.提取所需的持续时间没有特别限制，通常可以在1分钟或数分钟，例如5分钟，以及24小时。
105.在一个实施例中，提取所需的持续时间在10分钟至3小时之间。
106.分离第一固体和第一液体。这可以通过固液分离，优选通过离心、过滤、倾析、沉淀或其组合，从第一液体中去除第一固体(包括含有醇溶蛋白的生物质的溶剂未溶解成分的，例如玉米面筋来源)来实现。
107.介电常数εr通过将有机溶剂的浓度保持在40至90体积％之间，优选保持在70至90
体积％之间。
108.例如，有机溶剂可以是浓度为40至85体积％的异丙醇。在另一个实施例中，异丙醇的浓度为60至85体积％。在另一个实施例中有机溶剂是浓度为60至90体积％的乙醇，优选70至90体积％。
109.图4显示了本发明中使用的介电常数(25℃)在20℃时随乙醇浓度变化的曲线。图4上可以看到曲线的线性回归。
110.最令人惊讶的是，申请人发现，调整溶剂的介电特性可以获得适合于进一步加工(如注塑)的热塑性材料。事实上，申请人已经发现，如果醇溶蛋白的主要部分，基本上所有的醇溶蛋白都保持在自然生长的结构中，并与最初存在的脂质相互作用，可能还会有可选的进一步添加剂，进行最佳的进一步加工。这与现有技术中在商业玉米醇溶蛋白制造方法中的教导形成对比，其在至少一个步骤中，水被有意添加到溶解的玉米醇溶蛋白中。现有技术公开了在玉米醇溶蛋白回收过程中加入水。因此，现有技术鼓励本领域的技术人员在水中沉淀玉米醇溶蛋白，从而改变醇溶蛋白自然生长的结构。现有技术还公开了水是优选的化合物，并且应当作为添加剂添加以达到有利的性能。因此，现有技术通常建议在制造过程中改变介电常数。因此，开发一种用于生产薄膜或柔性涂层的热塑性材料的方法而不包括从水中回收的步骤是令人惊讶的。因此，令人惊讶的是，在生产用于注塑成型的多种可能用途的热塑性材料，作为膜或作为柔性或非柔性涂层的方法中，通过尊重所要求的参数，特别是通过保持介电常数不变，导致在可加工性方面明显不同的产品。，
111.因此，在本发明的方法中，第一液体的介电性质被调整以保持脂肪酸处于第一液相中。因此，所需的溶解成分将保留在液相中，于是可以选择性地进行过滤。这种方法与已知的方法完全相反，其目的始终是降低油含量并回收所有的醇溶蛋白。
112.事实上，申请人已经发现，与已经提取了脂肪酸的醇溶蛋白相比，具有初始脂质，特别是脂肪酸的醇溶蛋白的特性显示出更好的性能。如果醇溶蛋白的结构没有改变，例如在玉米醇溶蛋白中，这一点就更加正确了。
113.申请人还发现，具有部分初始脂质，特别是部分脂肪酸的醇溶蛋白的特性显示出良好的性能。
114.在本发明方法的内容中描述的各种特征和实施例应理解为定义本发明设备的相应特征和实施例，反之亦然。
115.参考图1至图3所示的工艺方案描述了本发明的进一步实施例。
116.图1示出了根据本发明实施例的集成过程的工艺方案。
117.在步骤s1中：将含醇溶蛋白的生物质与溶剂混合。溶剂的介电常数在30和42之间(25℃)，以1:4至1:10的基质/溶剂(w/w)进行混合，时间为10至180分钟。
118.然后，在步骤s2中，将固体与液相分离，从而获得第一液体和第一固体。可以通过离心将第一液体与固体(本文称为第一固体)分离。固体可从该过程中去除，并用作动物的饲料或类似物。第一液体被进一步处理。
119.在步骤s3，第一液体被干燥，从而获得粉末。
120.粉末随后在本发明的工艺中与添加剂在挤压机中混合(步骤s4)以获得颗粒。颗粒可以在注塑机中或在纸挤出机中加工(步骤s5)以获得刚性成型制品或涂布纸。
121.图2示出了根据本发明实施例的集成过程的工艺方案。
122.在步骤s1中，将含醇溶蛋白的生物质与溶剂混合。溶剂的介电常数为30至42(25℃)。以1:4至1:10基质/溶剂(w/w)的比例混合10至180分钟。然后将固体与液相分离，从而获得第一液体和第一固体(步骤s2)。
123.执行额外的过滤步骤(步骤s3)。第一液体被浓缩以增加干物质含量，并与添加剂混合以获得第二液体。在接下来的第四步骤s4中，第二液体被干燥，从而获得粉末。
124.最后，粉末可在挤出机中进行加工(步骤s5)以获得颗粒，颗粒在注塑机或纸挤出机中进行处理(步骤s6)以获得刚性成型制品或涂布纸。
125.图3示出了根据本发明另一实施例的集成过程的工艺方案。
126.在第一步骤s1中，将含醇溶蛋白的生物质与溶剂混合。溶剂的介电常数为30至42(25℃)。以1:4至1:10基质/溶剂(w/w)的比例混合10至180分钟。然后将固体与液相分离，从而获得第一液体和第一固体(步骤s2)。
127.然后将第一液体浓缩以增加干物质含量，并与添加剂混合。在接下来步骤s4中，干燥所得混合物，从而获得粉末。
128.干燥是在铸造机中进行的，温度在50℃至100℃之间，时间为10分钟至5小时。
129.然后，在本发明工艺后续的步骤s5中，将粉末与25℃下介电常数在30至42之间的溶剂混合，以获得第三液体。
130.最后，在步骤s6中，执行将第三液体涂布在纸张表面的步骤，以获得涂布纸。这可以使用例如辊对辊涂布或槽模涂布来完成。
131.虽然所获得的热塑性材料的质量难以解释，但申请人认为，保持特定的工艺参数可以避免醇溶蛋白和脂质之间存在的明显的相互作用受到损害。最令人惊讶的是，已经证明避免变性和努力不改变脂质浓度和分布导致生物热塑性材料具有迄今为止无法获得的特性，这甚至在工业规模中也是如此。
132.在下文中，通过选定的实施例对本发明进行更详细的解释。
133.实施例1：从淀粉生产厂获得玉米面筋粉。然后将玉米面筋粉与介电常数为35的乙醇混合。将混合物加热至50℃，然后在50℃下搅拌两小时。之后，在不冷却的情况下以5000xg(离心力)离心5分钟去除固体。在室温下，在4kda(千道尔顿)和7bar(巴)的膜过滤中过滤回收的上清液，直到形成粘性液体作为第一保留物。渗透物通过200da(道尔顿)的膜过滤，直到形成作为第二保留物的粘性液体。将第一保留物和第二保留物合并，并与20重量％(重量含量百分数)的甘油混合，然后在室温下干燥，然后研磨成粉末并过筛至《2mm。在本发明工艺的后续步骤中，在130℃下挤出成颗粒。颗粒显示出良好的热塑性，熔体流动指数为45g/10min(5kg)。
134.实施例2：实施例1的方法，其中粉末与2倍量的乙醇(按重量计)和20重量％的多元醇混合。将所得溶液在室温下的高速搅拌机中搅拌10分钟，然后涂布在纸上，并在室温下干燥，形成20μm纸涂层。涂层显示出良好的柔韧性(断裂伸长率8％)、高脂肪阻隔性(kit 14)和高密封强度(4.3n/15cm)。
135.实施例3：实施例1的方法，其中提取过程中溶剂的介电常数改为38，这导致了相同的产品质量。
136.实施例4：实施例1的方法，将提取温度改为65℃，结果获得相同的产品质量。
137.实施例5：实施例1的方法，其中回收的上清液在80℃的喷雾干燥器中干燥，结果获
得相同的产品质量。
138.实施例6：实施例1的方法，其中颗粒在注塑机中进行加工，得到具有良好机械性能(拉伸强度40-50mpa)的刚性形状。
139.实施例7：实施例1的方法，其中提取过程中的介电常数改为50，所得产品没有显示出热塑性，无法挤出。
140.实施例8：实施例1的方法，其中提取过程中的介电常数改为60，所得产品没有显示出热塑性，无法挤出。
141.实施例9：实施例1的方法，其中干燥温度改为110℃，所得产品没有显示出热塑性，无法挤出。
142.下面提供了更多实施例。生产以下实施例10至18的材料的方法不一定包括以固定浓度添加增塑剂以促进该过程。
143.mfi是热塑性材料的熔体的易流动性的量度。mfi定义为在给定温度下，5通过给定重量施加的压力，在10分钟内流过特定直径和长度的模具的材料重
144.量(以克计)。熔体流动指数测试程序包括将待测材料放置在一个小槽中，槽端有一根细管，直径为2.095mm，长度为8mm。将材料加热至一定温度，然后通过活塞将材料上端压力挤压向下推。在10分钟内测量原料的mfi，通过挤出材料的重量对应于材料的熔体流动指数。
145.0mfi值为25g/10分钟意味着在10分钟内挤出25g材料。普通塑料的mfi范围为1至45。
146.在一个实施例中，根据本发明，热塑性材料x由生物质生产。回收的上清液直接用于热塑性材料的回收。所生产的热塑性材料x包含74至78％的蛋白质含量。
147.5在另一个例子中，根据本发明，热塑性材料y由预处理的生物质生产。
148.回收的上清液直接用于热塑性材料的回收。所生产的材料包含78至95％的蛋白质含量。
149.还对根据本发明生产的热塑性材料x、热塑性材料y和作为纯化玉米醇
150.溶蛋白出售的商业玉米醇溶蛋白进行了比较。将添加剂添加到热塑性材料x、0热塑性材料y和商业玉米醇溶蛋白中，以确定添加剂量的增加是否伴随着材
151.料的热塑性行为的改善，并比较热塑性材料x、热塑性材料y和商业玉米醇溶蛋白的可加工性。商业玉米醇溶蛋白不是本发明所定义的生物质。热塑性材料x、热塑性材料y和商业玉米醇溶蛋白的组成如图5所示。出于经济原
152.因，选择添加剂的浓度是为了保持回收的热塑性材料的相对量尽可能高。以5下实施例中添加剂的浓度能够获得具有热塑性的材料，该材料的可加工性最
153.低。nv代表无值。在以下仅用于说明的实施例中，添加剂可以是羧酸(实施例10、11、12、15和16以羧酸1为添加剂；实施例13和14以羧酸2为添加剂)。
154.实施例10：商用玉米醇溶蛋白+15％(w/w)添加剂(比较例)
155.0生产的材料显示出显著的膨胀和硬化行为。在任何显著的熔化过程之前，
156.都会发生显著的膨胀和硬化行为，因此无法测量mfi值。所生产的材料看起来很粘，使得生产的材料片难以切割。如图6a、6b和6c所示，需要将所生产的材料从所用挤出机的喷嘴中强力拉出，并显示出纤维状的外观。这可以归因于分解过程的开始，这影响了玉米
醇溶蛋白的再熔化性，使用商业玉米醇溶蛋白生产的产品无法再熔化和回收。
157.结果表明，当与浓度为15％(w/w)的添加剂混合时，商业玉米醇溶蛋白不适用于传统的热塑性相关转化技术。
158.实施例11：热塑性材料x+15％(w/w)添加剂(示例性实施例)
159.如图7a和7b所示，所生产的材料容易挤出，并且可以获得一系列长度均匀的挤出物段。这证明了在测量过程中发生了熔化过程，因此该过程能够获得热塑性材料。所生产的材料也没有显示出分解的迹象，表明实施例11所生产的材料具有再熔化和再循环能力。
160.实施例12：热塑性材料y+15％(w/w)添加剂(示例性实施例)
161.如图8a和8b所示，该材料由含醇溶蛋白和脂质的预处理生物质生产，并且容易挤出，可获得一系列长度均匀的挤出物段。这证明了在测量过程中发生了熔化过程，因此该过程能够获得热塑性材料。所生产的材料也没有显示出分解的迹象，表明实施例12所生产的材料具有再熔化和再循环能力。实施例12中添加的添加剂可以被视为该方法中的增塑剂或润滑剂。
162.结果表明，当与浓度为15％(w/w)的添加剂混合时，实施例12生产的材料适用于传统的热塑性相关转化技术。
163.实施例13：商业玉米醇溶蛋白+5％(w/w)添加剂(比较例)
164.可以将生产的材料强行推出喷嘴，但获得的细丝不均匀且极脆，因此无法测量mfi值。此外，生产的材料在测量期间膨胀。虽然可以将细丝挤出喷嘴，但实施例13生产的材料非常脆，以至于有可能通过触摸弄碎生产的材料，如图9a、9b和9c所示。
165.结果表明，当与浓度为5％(w/w)的添加剂混合时，商业玉米醇溶蛋白不适用于传统的热塑性相关转化技术。
166.实施例14：热塑性材料x+5％(w/w)添加剂(示例性实施例)
167.如图10a和图10b所示，所生产的材料容易挤出，并且可以获得一系列长度均匀的挤出物段。这证明了在测量过程中发生了熔化过程，因此该过程能够获得热塑性材料。所生产的材料也没有显示出分解的迹象，表明实施例14所生产的材料具有再熔化和再循环能力。
168.结果表明，当与浓度为5％(w/w)的添加剂混合时，实施例14生产的材料适用于传统的热塑性相关转化技术。
169.实施例15：商业玉米醇溶蛋白+20％(w/w)添加剂(比较例)
170.如图11a和11b所示，无法将样品推出喷嘴。仅仅由于测量管的完全填充，从测量管的另一端只能观察到极小的量，因此无法测量mfi值。此外，所生产的材料极为粘稠。与实施例10类似，也需要从喷嘴中用力拉出，并显示出纤维状的外观。
171.结果表明，当与浓度为20％(w/w)的添加剂混合时，商业玉米醇溶蛋白不适用于传统的热塑性相关转化技术。
172.实施例16：热塑性材料y+20％(w/w)添加剂(示例性实施例)
173.如图12a和12b所示，生产的材料容易挤出，并且可以获得一系列长度均匀的挤出物段。这证明了在测量过程中发生了熔化过程，因此该过程能够获得热塑性材料。所生产的材料也没有显示出分解的迹象，表明实施例16所生产的材料具有再熔化和再循环能力。
174.结果表明，当与浓度为20％(w/w)的添加剂混合时，实施例16生产的材料适用于传
统的热塑性相关转化技术。
175.实施例17：热塑性材料x+0％(w/w)添加剂
176.热塑性材料x可在不添加添加剂的情况下是可挤出的。图13显示了柔软的挤出物。图13进一步表明挤压是可能的，并且该过程可以顺利进行。样品容易挤出，并且可以获得一系列长度均匀的挤出物段。这证明了在测量过程中发生了融化过程，并且因此证明了热塑性行为。实施例17的样品也没有显示出分解的迹象，表明其具有再熔化和再循环的能力。
177.结果表明，实施例17适用于无添加剂的任何热塑性相关转化。
178.实施例18：商业玉米醇溶蛋白x+0％(w/w)添加剂
179.相比之下，不添加增塑剂的玉米醇溶蛋白没有显示出任何可挤出性。
180.每个示例的mfi值和可挤出性声明如图5所示。
181.从上述熔体流动指数(mfi)的结果和附图可以看出，与商业玉米醇溶蛋白相比，通过本发明方法获得的产品所需的增塑剂的量显著降低。事实上，商业玉米醇溶蛋白是在将第一液相倒入水中，将介电常数改变为＞42，通常在50至75范围内的过程中产生的。这会导致蛋白质在随后的沉淀过程中发生重组，这不利于用作热塑性产品。
182.结论
183.实施例的比较表明，与现有技术的工艺相比，根据本发明实施例的工艺显著改善了热塑性特性和对诸如通过注塑成型的进一步加工的适用性。

技术特征：
1.一种用于生产热塑性材料的方法，所述热塑性材料用作粉末或浆料，用于进一步加工例如挤出、注塑或涂覆，包括以下步骤：(i)将生物质与有机溶剂混合以获得未溶解成分和溶解成分，所述生物质含有醇溶蛋白，例如具有醇溶蛋白和脂类的谷物来源或谷物的水不溶性部分，所述溶解成分包含溶解的醇溶蛋白、脂质和其他溶解成分；(ii)在下列条件下将所述溶解成分提取到第一液体中并且提取第一固体中的未溶解成分：a.将温度保持在80摄氏度以下，优选在75摄氏度以下，最优选在70摄氏度以下；b.保持介电常数ε
r
(在25℃)在30和42之间；c.将压力水平p保持在2巴以下；d.执行提取不超过提取时间te(按min表示)＝ke1*t(按℃表示)+ke2*ε
r
(在25℃)+ke3*p(压力巴绝对值)，其中ke1在0.04和1.00之间的范围中ke2在0.08和2.00之间的范围中ke3在1.70和60.00之间的范围中(iii)将所述第一固体与所述第一液体分离；(iv)在下列条件下，通过去除有机溶剂，从所述第一液体中回收所述热塑性材料作粉末或浆料：-将所述醇溶蛋白的温度保持在80℃以下，优选在75℃以下，最优选在70℃以下；-保持介电常数ε
r
(在25℃)在30至42之间；-将压力水平保持在2巴以下；-执行回收不超过回收时间t(按分钟表示)＝kr1*t(按℃表示)+kr2*ε
r
(在25℃)+kr3*p(压力巴绝对值)其中kr1在0.0004和12.0000之间的范围中kr2在0.0008和7.0000之间的范围中kr3在0.0167至80000.0000之间的范围中。2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括以下过滤步骤：通过膜过滤对所述第一液体进行过滤以至少部分地从所述第一液体中除去除醇溶蛋白和脂类之外的所述其他溶解成分，所述过滤是在下列条件下进行的：-将温度保持在80℃以下，优选在75℃以下，最优选在70℃以下，甚至更优选在40℃以下；-保持介电常数ε
r
(在25℃)在30至42之间；-将压力水平保持在7巴以下。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述过滤是两阶段过滤，其中第一过滤阶段是用具有包括在4kg/mol和10kg/mol之间的尺寸的第一滤膜的过滤，并且第二过滤阶段是用具有包括在0.2kg/mol和1.0kg/mol
之间的尺寸的第二滤膜的过滤。4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述醇溶蛋白具有天然生长的醇溶蛋白结构和分布，所述脂质具有天然生长的脂质含量和分布。5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一液体被处理来提高粘性。6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一液体包括a)50％至90％，优选55％至85％，更优选60％至80％，最优选65％至75％(v/v)的量的乙醇；或b)40％至80％，优选45％至75％，更优选50％至70％，最优选55％至65％(v/v)的量的异丙醇。7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，脂质相对于干物质的含量在整个方法中保持在4重量％以上，优选在4重量％和23重量％之间。8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在包含醇溶蛋白的生物质中，例如玉米面筋中，脂质相对于干物质的含量在玉米面筋中在2％和7％之间，并且在所述第一液体中在10％和20％之间。9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个方法中所述脂类/脂肪酸之间的比率保持在下列水平，按总脂质的重量％表示，为：游离脂肪酸/单甘酯/二甘酯/甘油三酯91+/-6/3+/-2/5+/-3/1+/-1。10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个方法中，被定义为在蛋白质的质量与总干物质之间的比率的蛋白质含量保持在95重量％以下的水平。11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，在整个方法中，保持二级结构中的α螺旋和β折叠之间的比率，优选至少在所述玉米面筋的二级结构中的α螺旋和β折叠叠之间的比率，最优选在至少1.6的水平。12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括添加添加剂。13.一种形成颗粒或挤出物的方法，所述方法包括通过权利要求1至12中任一项的方法提供热塑性材料的步骤，其中，通过辊对辊涂覆或狭缝涂覆而在纸上的湿法浇注，或在例如纸等载体上的挤出中的至少一种，以获得所述涂覆，和/或通过所述热塑性材料的注塑而获得刚性成型制品使用所获得的粉末和/或通过挤出所述粉末的方式所获得的颗粒/挤出物。14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括将所述粉末溶解和/或向所述粉末、浆
料和/或溶解的粉末添加添加剂。15.一种从包含例如来自谷物来源的醇溶蛋白的生物质或具有醇溶蛋白和脂质的谷物的水不溶性部分的生物质中获得的，尤其从根据权利要求1至14中任一项的方法中得到的，热塑性产品，所述热塑性产品具有在1cm3/10min和200cm3/10min之间的熔体体积率，在5kg，在100℃和150℃之间的温度。16.从包含例如来自具有醇溶蛋白和脂质的谷物来源或谷物的水不溶性部分等醇溶蛋白的生物质中的热塑性产品用作注塑制品或涂层的用途，尤其从根据权利要求15的产品和/或根据权利要求1至14中任一项的方法中得到的产品，用作注塑制品或涂层的用途。

技术总结
本发明公开了一种用于生产热塑性材料的方法，该热塑性材料用作粉末或浆料，用于进一步加工例如挤出、注塑或涂覆，包括以下步骤：(i)将生物质与有机溶剂混合以获得未溶解成分和溶解成分，该生物质含有醇溶蛋白，例如具有醇溶蛋白和脂类的谷物来源或谷物的水不溶性部分，该溶解成分包含溶解的醇溶蛋白、脂质和其他溶解成分；(ii)在下列条件下将该溶解成分提取到第一液体中并且提取第一固体中的未溶解成分：a.将温度保持在80摄氏度以下，优选在75摄氏度以下，最优选在70摄氏度以下；b.保持介电常数ε


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：无痕材料公司
技术研发日：2022.12.09
技术公布日：2023/7/19