一种基于半碳化法构建的COFs材料的制备方法与应用与流程

一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及电化学检测技术领域，尤其涉及一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.随着现代社会的发展，依靠传统检测方法对无机及有机小分子进行检测已不能满足需求。电化学检测技术作为一种新兴的检测手段具有在线、快捷、灵敏度高及成本低等优势而被广泛应用于工业生产过程、制药、食品、环境监测、安全、工业安全、医疗保健和室内检测等领域。此外，电化学传感器可与现代信息网络无缝对接，实现非视线检测、持续监控、数据可移植并与标准电子设备兼容等功能。实现下一代电化学传感器科学的变革需要研究如何将目标分子信息高度转换成相应电信号的导电纳米材料，并将其应用于传感设备中。
3.重金属离子具有高毒性和生物积累，一旦释放到环境中，将严重威胁水安全和人体健康。铅作为最常见的重金属，已广泛应用于工业生产和日常生活中，随着相关产业的发展，铅离子将不可避免地进入水生环境，尤其是铅离子泄露造成的水污染事故，由于污染物的高不确定性和快速扩散性，往往比传统重金属污染呈现出更大的危害，因此，快速有效地对铅离子进行检测以便选择性得将其从水环境中去除具有重大意义。
4.共价有机框架材料(cofs材料)是一类新型的晶体多孔聚合物，它将有机构筑单元精确地集成到规整有序的框架结构中。与活性炭和天然沸石等传统多孔材料相比，cofs材料结构具有可设计性、可用于完成特定的功能；与金属有机框架材料(mofs材料)相比，cofs材料具有更稳定的骨架结构。这些独特的特性使得cofs材料在储能、光电子、质子传导、催化、传感器等领域中得到了广泛的关注和应用。


技术实现要素：

5.为解决铅离子的快速检测问题、将cofs材料应用于电化学检测技术领域，本发明提供以下技术方案：
6.一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1：将线性构筑单元对苯二胺、中心构筑单元5,5',5
”‑
(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)分散在有机溶剂中形成混合溶液；
8.步骤s2：向混合溶液中加入催化剂、并使之在惰性气氛下发生席夫碱反应；
9.步骤s3：席夫碱反应结束后冷却至室温，进行固液分离、收集固体、洗涤、干燥后即得毛刷状共价有机框架材料(即cofs材料)；
10.步骤s4：将步骤s3中得到的共价有机框架材料在中低温氩气条件下保温1小时进行表面半碳化，得到半碳化cofs材料。
11.进一步的，步骤s1中所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系、正丁醇和1,2-二氯苯的体积比可选为1:1；步骤s2中所述催化剂为醋酸溶液、醋酸溶液浓度以6.0mol/l为佳，催化剂与中心构筑单元的摩尔比为30:1。
12.具体操作步骤为将线性构筑单元、中心构筑单元加入正丁醇和1,2-二氯苯混合体系的有机溶剂中形成混合溶液，再将醋酸溶液加入混合溶液中获得最终溶液，将溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻并将其内压抽至真空，然后密封；恢复室温解冻后，反复抽真空三次，最后将抽真空后的溶液置于100-150℃、惰性气氛条件下完成席夫碱反应，可选氮气气体氛围。
13.进一步的，步骤s1的混合溶液中，线性构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/l、中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/l。实际应用中线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比以(0.8-2)；1为宜，其中3:2最佳。
14.进一步的，步骤s4中的中低温条件具体为400℃；cofs材料逐渐提温至400℃后进行保温、升温速率为5℃/min、氩气流速为150ml/min。
15.上述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，用于检测重金属铅离子。
16.进一步的，将基于半碳化法构建的cofs材料应用于重金属铅离子检测包括以下步骤：
17.步骤s51：将表面半碳化的共价有机框架材料溶解在溶剂中得到催化剂溶液；
18.步骤s52：依次使用0.5μm和50nm的al2o3抛光粉打磨玻碳电极并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，最后自然晾干；
19.步骤s53：用移液枪吸取配制好的催化剂溶液，逐滴滴加在玻碳电极表面使之均匀形成修饰膜，在室温条件下自然晾干；
20.步骤s54：利用催化剂溶液修饰的玻碳电极作为工作电极，将工作电极浸没于含铅离子的溶液中，通过玻碳电极表面修饰膜发生电化学反应的相关参数来表征铅离子浓度。主要参考修饰膜表面电流与电势的关系定性、定量地表征修饰膜的电极反应过程及性能。
21.进一步的，步骤s51中所述催化剂溶液的浓度为0.001-0.01mg/μl，优选为0.005mg/μl。
22.进一步的，步骤s53中催化剂溶液用量为5μl/0.05-0.1cm2，优选为5μl/0.0765cm2，即5μl的催化剂溶液滴在面积为0.0765cm2的玻碳电极上。
23.进一步的，步骤s51中所述溶剂为异丙醇溶液和nafion溶液的混合溶液；其中异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为(3-5):1；nafion溶液的质量分数为4-6％；异丙醇溶液与nafion溶液的体积比为(75-85)：5。
24.本发明的有益效果在于：本发明制备的半碳化的cofs材料具有毛刷状的特殊形貌、且比表面积大，具有更多的空隙可以选择性检测并吸附金属离子。将半碳化的cofs材料制备玻碳电极修饰膜能够通过电化学反应参数快速高效的检测重金属铅离子，具有灵敏度高、检测范围宽的优点。
附图说明
25.图1、本发明的实施例1未半碳化的cofs材料的扫描电镜照片。
26.图2、本发明的实施例1未半碳化的cofs材料的透射电镜照片。
27.图3、本发明的实施例1半碳化后的cofs材料的扫描电镜照片。
28.图4、本发明的实施例1半碳化后的cofs材料的透射电镜照片。
29.图5、本发明的实施例1制备的cofs材料的热重分析曲线。
30.图6、实施例1中在0.1m hac-naac缓冲溶液中半碳化后cofs材料检测铅离子的电压和电流之间的定量关系。
31.图7、实施例1中在0.1m hac-naac缓冲溶液中半碳化后cofs材料检测铅离子的离子累计浓度和电流之间的线性关系。
具体实施方式
32.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
33.测试方法：电化学性能测试体系均为三电极体系，其中经过修饰后的玻碳电极为工作电极、碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。
34.实施例1
35.一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤s1：分别称取对苯二胺3.24mg(0.03mmol)和5,5',5
”‑
(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)8.17mg(0.02mmol)加入到5ml玻璃管中，然后加入正丁醇500μl和1,2-二氯苯500μl于上述玻璃瓶中，超声30分钟得到均匀的混合溶液。
37.步骤s2：取100μl的6mol/l醋酸溶液加入上述混合溶液中超声10分钟获得最终溶液。将玻璃瓶内混合均匀的溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封。恢复室温解冻后，反复抽真空三次。将抽真空后的溶液放至120℃烘箱中，反应三天。
38.步骤s3：席夫碱反应结束后冷却至室温，将反应得到的产物用乙醇进行洗涤，直到洗出的乙醇无色为止。洗涤后的产物加适量环己烷以降低溶剂冰点，液氮速冻后放入冷冻干燥机。24h后得到干燥的cofs材料。此时的cofs材料的扫描和透射电镜照片分别如图1和图2所示。
39.步骤s4：将步骤s3中得到的cofs粉末置于瓷舟中，利用管式炉在氩气氛围下以5℃/min的速率升温至400℃，然后保温1h，在惰性气体保护下冷却至室温，得到半碳化材料。半碳化后的cofs材料比表面积为1475m2/g，比初始cofs材料的1325m2/g更大。半碳化后的cofs材料的扫描和透射电镜照片分别如图3和图4所示，与图1和图2对比可知，400℃半碳化步骤不影响cofs材料的形貌结构。
40.将上述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用于检测重金属铅离子的具体步骤为：
41.步骤s51：将表面半碳化的共价有机框架材料溶解在溶剂中得到催化剂溶液；本实施例中具体操作为将半碳化后的cofs材料倒入玛瑙研磨器中进行研磨，然后精确称取5mg半碳化后的cofs材料分散于1ml异丙醇/水混合溶液(体积比为3:1)，超声分散后滴加nafion(质量分数5％)溶液，继续超声分散得到均匀的催化剂溶液。
42.步骤s52：依次使用0.5μm和50nm的al2o3抛光粉打磨玻碳电极并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，最后自然晾干；
43.步骤s53：用移液枪吸取5μl配制好的催化剂溶液，逐滴滴加在玻碳电极表面使之均匀形成修饰膜，在室温条件下自然晾干；本实施例中每5μl的催化剂溶液滴在面积为0.0765cm2的玻碳电极上，均匀成膜后在室温条件下自然晾干12h备用。
44.步骤s54：利用催化剂溶液修饰的玻碳电极作为工作电极，量取30ml0.1 mhac-naac缓冲溶液作为初始溶液，逐次加入含0.1mmol铅离子的水溶液、每次加入量为3μl，测试工作电极表面修饰膜发生电化学反应相关参数，电流与电势的关系来定性、定量地表征修饰膜的电极反应过程及性能。
45.实施例2
46.与实施例1相比，区别在于步骤s53中吸取4μl配制好的催化剂溶液，即本实施例中每4μl的催化剂溶液滴在面积为0.0765cm2的玻碳电极上，其余条件不变。
47.实施例3
48.与实施例1相比，区别在于步骤s53中吸取7μl配制好的催化剂溶液，即本实施例中每7μl的催化剂溶液滴在面积为0.0765cm2的玻碳电极上，其余条件不变。
49.分别将实施例1、2、3用于铅离子的检测，检测性能如表1所示。
50.表1、实施例1-3对于检测铅离子性能的对比
[0051][0052][0053]
分析上表可知，分析表1可知，催化剂溶液用量过少，不利于检测性能的提升。
[0054]
催化剂溶液用量过多，也不利于检测性能的提升。
[0055]
实施例4
[0056]
与实施例1相比，区别在于步骤s4中以5℃/min的速率升温至500℃，其余条件不变。
[0057]
对比实施例1-4制备的半碳化cofs材料的性能可知，升温速率对半碳化材料的性能影响不大，但升温至500℃时，cofs材料开始热解。
[0058]
对比例1
[0059]
与实施例1相比，区别在于将实施例1中的电极修饰材料由半碳化cofs材料调整为初始未经半碳化的cofs材料，其余条件不变。分别将对比例1与实施例1用于铅离子的检测，检测性能如表2所示。
[0060]
表2、实施例1和对比例1对于检测铅离子性能的对比
[0061][0062]
分析表2可知，初始的cofs材料检测性能不如半碳化后的cofs材料。
[0063]
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领
域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：将线性构筑单元对苯二胺、中心构筑单元5,5',5
”‑
(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)分散在有机溶剂中形成混合溶液；步骤s2：向混合溶液中加入催化剂、并使之在惰性气氛下发生席夫碱反应；步骤s3：席夫碱反应结束后冷却至室温，进行固液分离、收集固体、洗涤、干燥后即得毛刷状共价有机框架材料(即cofs材料)；步骤s4：将步骤s3中得到的共价有机框架材料在中低温氩气条件下保温1小时进行表面半碳化，得到半碳化cofs材料。2.如权利要求1所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系；步骤s2中所述催化剂为醋酸溶液，催化剂与中心构筑单元的摩尔比为30:1。3.如权利要求1所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，其特征在于：步骤s1的混合溶液中，线性构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/l、中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/l。4.如权利要求1所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中的中低温条件具体为400℃；cofs材料逐渐提温至400℃后进行保温、升温速率为5℃/min、氩气流速为150ml/min。5.如权利要求1-4中任意一项所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，其特征在于：用于检测重金属铅离子。6.如权利要求5所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：步骤s51：将表面半碳化的共价有机框架材料溶解在溶剂中得到催化剂溶液；步骤s52：依次使用0.5μm和50nm的al2o3抛光粉打磨玻碳电极并分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，最后自然晾干；步骤s53：用移液枪吸取配制好的催化剂溶液，逐滴滴加在玻碳电极表面使之均匀形成修饰膜，在室温条件下自然晾干；步骤s54：利用催化剂溶液修饰的玻碳电极作为工作电极，将工作电极浸没于含铅离子的溶液中，通过玻碳电极表面修饰膜发生电化学反应的相关参数来表征铅离子浓度。7.如权利要求6所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，其特征在于：步骤s51中所述催化剂溶液的浓度为0.001-0.01mg/μl。8.如权利要求6所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，其特征在于：步骤s53中催化剂溶液用量为5μl/0.05-0.1cm2。9.如权利要求6所述的一种基于半碳化法构建的cofs材料的应用，其特征在于：步骤s51中所述溶剂为异丙醇溶液和nafion溶液的混合溶液；其中异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为(3-5):1；nafion溶液的质量分数为4-6％；异丙醇溶液与nafion溶液的体积比为(75-85)：5。

技术总结
本发明涉及一种基于半碳化法构建的COFs材料的制备方法，将由线性构筑单元对苯二胺和中心构筑单元5,5',5


技术研发人员：傅裕 任建新 蒋力威 王晴晴
受保护的技术使用者：苏州研新检测科技有限公司
技术研发日：2022.12.26
技术公布日：2023/7/19