一种钙钛矿/硅异质结光电探测器及其制备方法

1.本发明属于光电通信和光电器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿/硅异质结光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是将光信号转化成电信号的器件，在成像、通信、军事、工业、医疗及国防等领域均有重要应用，是构建物联网和智能化信息社会不可缺少的元器件。在众多半导体材料当中，钙钛矿因其优异的光电学性能受到广泛关注，被认为是高性能光电探测器的重要材料。近年来，将钙钛矿材料和其他半导体材料(如氧化锌、二氧化钛和硅等)结合制备异质结光电探测器得到广泛应用，其中钙钛矿/硅异质结集合了钙钛矿优异的光电特性和硅基微电子集成技术，是制备片上集成光电探测器的重要候选者。然而，旋涂法在硅上制备的钙钛矿薄膜存在高密度的缺陷态，严重影响了光电探测器的性能和稳定性。因此，减少这些缺陷态，是推进钙钛矿与传统硅基光电子器件结合的关键技术。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供了钙钛矿/硅异质结光电探测器及其制备方法，旨在以一种低成本、简单、高效的方式，解决钙钛矿/硅异质结光电探测器因缺陷态导致的器件性能不稳定的问题，推进制备片上集成光电探测器的进程。
4.本发明提供了一种钙钛矿/硅异质结光电探测器，包括依次相连的导电硅基底、钙钛矿层和电极。
5.进一步的，所述导电硅基底为p型低阻硅，电阻率约为0.0075～0.009ω
·
cm。
6.进一步的，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和zif-67，所述钙钛矿本体为abx3，其中，a为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯阳离子，b为铅阳离子或锡阳离子，x为氯阴离子、溴阴离子、或碘阴离子。
7.进一步的，所述电极为磁控溅射或热蒸镀的方法制备的金、银或铝圆点电极阵列，厚度为10-30nm。
8.进一步的，所述圆点电极作为顶电极，硅表面作为底电极，与钙钛矿层构建垂直结构的钙钛矿/硅异质结光电探测器，所述圆点阵列中的每一个圆点面积即为一个光电探测器的有效面积。
9.本发明还提供了上述钙钛矿/硅异质结光电探测器的制备方法，步骤包括：
10.步骤1、将导电硅基底经过表面处理；
11.步骤a1、依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对导电硅基底进行超声清洗，去除衬底表面的油污及杂质，每次超声时间为5～8分钟；
12.步骤a2、氮气吹掉导电硅基底上面的水珠；
13.步骤a3、干燥箱60～80℃烘干；
14.步骤a4、氢氟酸浸泡1～3min去除导电硅表面的氧化层；
15.步骤a5、重复步骤1～3，去除残留的氢氟酸；
16.步骤a6、等离子体或臭氧清洗10～20分钟增加基底表面亲水性。
17.步骤2、在步骤1处理过的导电硅基底上制备钙钛矿层；
18.步骤b1、配置钙钛矿前驱液，将ax、bx2和zif-67按照摩尔比1:1:0.01～0.03混合，溶于n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(体积比为4:1～9:1)，形成0.4～1.3mol/l的钙钛矿前驱液；
19.步骤b2、采用抗溶剂旋涂的方式制备钙钛矿层；
20.步骤b3、70～80℃退火1～3min，100～120℃退火10～30分钟，得到高质量的钙钛矿层，与导电硅基底形成异质结。
21.步骤3、在步骤2所述的钙钛矿层上制备电极。
22.选择磁控溅射或热蒸镀的方法，结合掩模板技术，在钙钛矿层上制备金、银或铝圆点电极阵列。
23.本发明制备的钙钛矿/硅异质结光电探测器，在进行光电测试时，光束需要照射在所述光电探测器的有效面积上。
24.本发明的有益效果是：
25.本发明zif-67添加剂可对钙钛矿进行n型掺杂，并与p型低阻硅构建异质结，形成强的内建电场，加速载流子的分离与传输，当受到光照时，异质结空间电荷区内产生的载流子在界面电场的作用下定向运动，形成光电流，因此钙钛矿/硅异质结光电探测器可以在无驱动电源时正常工作。钙钛矿/硅异质结光电探测器背景噪声电流低、光电流高、响应速度快。
26.同时，zif-67规则的支架结构可使钙钛矿微晶在结晶的初始阶段有序排列，从而有效调控薄膜生长，减少晶界缺陷。
27.此外，zif-67释放部分co离子填补钙钛矿中的铅空位，并与卤素离子形成强健结合，可以有效降低钙钛矿薄膜的缺陷态，减少器件的非辐射复合损耗，进而提升器件的性能及稳定性。
28.本发明在钙钛矿前驱液中添加zif-67，因其具有良好的溶剂加工能力、丰富的金属位点及较高的稳定性，使得其在钙钛矿光伏领域具有很大的应用潜力。
附图说明
29.图1是钙钛矿/硅异质结光电探测器的结构示意图；1-电极；2-钙钛矿层；3-导电硅基底。
30.图2是钙钛矿层的形貌图；
31.图3是钙钛矿层的稳态荧光测试结果图；
32.图4是钙钛矿/硅异质结光电探测器的响应速度测试结果图；
33.图5是钙钛矿/硅异质结光电探测器的光电流稳定性测试结果图；
34.图中：reference mapbi3为没有掺杂zif-67的钙钛矿层或钙钛矿/硅异质结光电探测器，zif-67doped mapbi3为掺杂zif-67的钙钛矿层或钙钛矿/硅异质结光电探测器。
具体实施方式
35.实施例1：
36.1.取1.5cm
×
1.5cm
×
0.5mm的p型低阻硅，电阻率约为0.0075～0.009ω
·
cm；
37.2.依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对导电硅衬底进行超声清洗，去除衬底表面的油污及杂质，每次超声时间为8分钟；
38.3.氮气吹掉导电硅基底上面的水珠；
39.4.干燥箱60℃烘干；
40.5.氢氟酸浸泡2min去除导电硅表面的氧化层；
41.6.重复实施例步骤2～4，去除残留的氢氟酸；
42.7.等离子体或臭氧清洗15分钟增加基底表面亲水性；
43.8.配置钙钛矿前驱液，将mai、pbi2和zif-67按照摩尔比1:1:0.02,混合，溶于n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(体积比为4:1),形成1.3mol/l的钙钛矿前驱液；
44.9.取50μl的钙钛矿前驱液滴加到p型低阻硅衬底上，以3000r/min-5000r/min的转速旋涂30s，在第10s-12s的时候滴加300μl的乙酸乙酯得到钙钛矿层。
45.10.将旋涂得到的薄膜放到热台上，70℃退火1min，100℃退火10分钟，得到高质量的钙钛矿层。
46.对照例钙钛矿层的制备：与添加zif-67的钙钛矿层的制备相同，不同之处仅在于：不添加zif-67粉末。
47.11.用磁控溅射或者热蒸镀的方式在光吸收层上制备金、银或铝圆点电极阵列。将圆点电极作为顶电极，硅表面作为底电极，与钙钛矿层构建垂直结构的钙钛矿/硅异质结光电探测器，器件结构图如图1所示。
48.添加在钙钛矿前驱液中的zif-67具有规则的支架结构，可使钙钛矿微晶在结晶的初始阶段有序排列，从而效调控薄膜生长。钙钛矿层的形貌图如图2所示，zif-67掺杂的钙钛矿层的薄膜形貌得到改善，晶粒尺寸增大。
49.此外，zif-67会释放部分co离子到钙钛矿晶格中，填补pb空位，形成比pb-i键更强的co-i键，减少了pb和i空位缺陷引起的非辐射复合损耗，稳态荧光强度增加，钙钛矿层的稳态荧光测试结果图如图3所示。
50.zif-67添加剂可对钙钛矿进行n型掺杂，并与p型低阻硅构建异质结，形成强的内建电场，增加载流子的分离效率，提高钙钛矿/硅异质结光电探测器的响应速度。钙钛矿/硅异质结光电探测器的响应速度测试结果如图4所示。
51.相比于无zif-67的钙钛矿/硅异质结光电探测器，掺杂zif-67的钙钛矿/硅异质结光电探测器具有更好的工作稳定性。在湿度为90％的条件下老化2100秒，其性能无明显衰减。钙钛矿/硅异质结光电探测器的光电流稳定性测试结果如图5所示。
52.实施例2
53.1.取1.5cm
×
1.5cm
×
0.5mm的p型低阻硅，电阻率约为0.0075～0.009ω
·
cm；
54.2.依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对导电硅衬底进行超声清洗，去除衬底表面的油污及杂质，每次超声时间为5分钟；
55.3.氮气吹掉导电硅基底上面的水珠；
56.4.干燥箱80℃烘干；
57.5.氢氟酸浸泡3min去除导电硅表面的氧化层；
58.6.重复实施例步骤2～4，去除残留的氢氟酸；
59.7.等离子体或臭氧清洗20分钟增加基底表面亲水性；
60.8.配置钙钛矿前驱液，将mai、pbi2和zif-67按照摩尔比1:1:0.02,混合，溶于n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中(体积比为4:1),形成1.3mol/l的钙钛矿前驱液；
61.9.取50μl的钙钛矿前驱液滴加到p型低阻硅衬底上，以3000r/min-5000r/min的转速旋涂30s，在第10s-12s的时候滴加400μl的乙酸乙酯得到钙钛矿层。
62.10.将旋涂得到的薄膜放到热台上，70℃退火3min，100℃-退火15分钟，得到高质量的钙钛矿层。
63.11.用磁控溅射或者热蒸镀的方式在光吸收层上制备金、银或铝圆点电极阵列。将圆点电极作为顶电极，硅表面作为底电极，与钙钛矿层构建垂直结构的钙钛矿/硅异质结光电探测器。

技术特征：
1.一种钙钛矿/硅异质结光电探测器，包含依次相连的导电硅基底、钙钛矿层和电极，其特征在于，所述钙钛矿层包括：钙钛矿本体和zif-67，所述钙钛矿本体为abx3，其中，a为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯阳离子，b为铅阳离子或锡阳离子，x可为氯阴离子、溴阴离子、或碘阴离子。2.根据权利要求1所述的钙钛矿/硅异质结光电探测器，其特征在于，所述导电硅基底为p型低阻硅，电阻率约为0.0075～0.009ω
·
cm。3.根据权利要求1所述的钙钛矿/硅异质结光电探测器，其特征在于，所述电极为磁控溅射或热蒸镀的方法制备的金、银或铝圆点电极阵列，厚度为10-30nm。4.根据权利要求3所述的钙钛矿/硅异质结光电探测器，其特征在于，所述圆点电极作为顶电极，硅表面作为底电极，与钙钛矿层构建垂直结构的钙钛矿/硅异质结光电探测器；所述圆点电极阵列中的每一个圆点面积即为一个光电探测器的有效面积。5.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿/硅异质结光电探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将导电硅基底经过表面处理备用；步骤2、在步骤1处理过的导电硅基底上制备钙钛矿层；步骤3、在步骤2所述的钙钛矿层上制备电极。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述导电硅基底的表面处理步骤包括：步骤a1、依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水对导电硅衬底进行超声清洗，去除衬底表面的油污及杂质，每次超声时间为5～8分钟；步骤a2、氮气吹掉导电硅基底上面的水珠；步骤a3、干燥箱60～80℃烘干；步骤a4、氢氟酸浸泡1～3min去除导电硅表面的氧化层；步骤a5、重复步骤a1～a3，去除残留的氢氟酸；步骤a6、等离子体或臭氧清洗10～20分钟增加基底表面亲水性。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的制备钙钛矿层的步骤包括：步骤b1、配置钙钛矿前驱液，将ax、bx2和zif-67按照摩尔比1：1：0.01～0.03混合，溶于n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，形成0.4～1.3mol/l的钙钛矿前驱液；其中，a为甲胺阳离子、甲脒阳离子或铯阳离子，b为铅阳离子或锡阳离子，x可为氯阴离子、溴阴离子、或碘阴离子；n-n二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，两者体积比为4:1～9:1；步骤b2、采用抗溶剂旋涂的方式制备钙钛矿层；步骤b3、70～80℃退火1～3min，100～120℃退火10～30分钟，得到高质量的钙钛矿层，与导电硅基底形成异质结。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的电极选择磁控溅射或热蒸镀的方法，结合掩模板技术，在钙钛矿层上制备金、银或铝圆点电极阵列。

技术总结
本发明属于光电通信和光电器件技术领域，公开了一种钙钛矿/硅异质结光电探测器及其制备方法。包括：导电硅基底，钙钛矿层和电极。钙钛矿层由钙钛矿本体和沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67组成。步骤为：将ZIF-67粉末与钙钛矿前驱体溶质混合，加入溶剂搅拌得到均质的钙钛矿前驱液，然后采用抗溶剂旋涂法在处理过的导电硅基底上制备钙钛矿薄膜，经过梯度热退火得到高质量的钙钛矿层，构建钙钛矿/硅异质结，最后在钙钛矿层表面制备电极，得到钙钛矿/硅异质结光电探测器。ZIF-67对钙钛矿进行n型掺杂，并与p型低阻硅构建异质结，利用其内建电场加速载流子的分离。此外，ZIF-67可调控薄膜生长，减少晶界及缺陷态，降低器件的非辐射复合损耗，提升器件性能及稳定性。提升器件性能及稳定性。提升器件性能及稳定性。


技术研发人员：王权 程培宇 陈明明
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/7/20