一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法

1.本发明属于裂解炉管制造领域，特别涉及一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。


背景技术：

2.乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，它的产能是衡量一国乙烯竞争力的重要标准，产量直接影响着乙烯及其他衍生物的供应，同时也是衡量一个国家石油化工产业的重要标志。目前乙烯的生产主要是由石油烃在蒸汽裂解炉中裂解形成，烃类在热裂解过程中，会生成由大量的碳原子稠合而成并含有少量氢的碳，这种碳被称为焦。而在裂解过程中裂解炉管发生焦沉积的过程被称为结焦，它会导致耗能增加、工艺效率降低，以及炉管的腐蚀侵蚀和降解等，产生巨大经济损失。
3.裂解炉管通常为不锈钢或离心铸造而成的hk-40、hp-40合金，它的主要成分为fe、cr、ni元素，具有良好的抗氧化性、耐蚀性及高温稳定性。其中fe、ni等元素都是保证合金的温度和机械性能所必需的，但是石油烃在蒸汽热裂解过程中，炉管表面的fe、ni等过渡元素极易与富电子的碳氢化合物进行电子配对，催化焦炭在炉管内壁的沉积，从而恶化材料的性能和使用寿命。目前主要的抑制结焦的手段是添加结焦抑制剂、炉管内表面涂层、改善炉管材质等。
4.添加结焦抑制剂是目前相对成熟且常用的手段，它通过对炉管表面进行钝化处理能够有效的抑制金属的催化结焦，同时促进表面焦炭和水蒸气的反应便于后续的清焦。美国nalco公司研究的硫代亚磷酸二乙酯作结焦抑制剂可降低结焦量92％；西安航萍新技术公司开发出了一种yhcs硫化剂可降低70％左右的结焦量。但结焦抑制剂多含有硫、磷等有毒物质，不可避免的会带来环境污染等问题，同时还要增加设备和维护成本。
5.炉管内表面涂层技术就是在炉管表面涂敷一层能够隔绝烃类裂解的高温气流与fe、ni基体接触，从而有效抑制催化结焦的发生，同时也能弥补炉管表面氧化物剥落时暴露的缺陷。加拿大westaim sep公司开发的“coatalloy 1100”涂层具有较高的稳定性和抗结焦抗渗碳能力；美国alon公司开发的“alcroplex”技术可以提高裂解炉的运行周期和延长炉管的使用寿命；华东理工大学开发的sio2/s涂层能够减少39％的焦炭。但涂层的材质与炉管材料不同，通过涂敷技术获得的表面涂层通常在高温下与基体的结合力不强，易剥落，同时由于剥落可能存在堵塞炉管的问题。
6.通过改善炉管材料能够有效的抑制焦炭的产生、提高裂解深度和生产效率，同时加入部分合金元素还可以提高炉管的高温蠕变强度延长使用寿命。目前常用fe-ni-cr基的不锈钢生成cr2o3氧化膜来抑制fe和ni对结焦的催化作用，随着裂解炉管的工作温度进一步提升，目前cr2o3膜很难适应其要求。在高温时，cr可以与c反应并形成稳定的碳化物，这将导致合金表面的cr耗尽，并抑制外部cr2o3氧化膜的形成；高温下，由于热循环冲击的作用cr2o3易于剥落；同时剥落和不完全的cr2o3覆盖可使含ni和含fe的基体与气流接触，促进催化结焦。相对于cr2o3氧化膜，al2o3氧化膜具有更好热稳定性，同时具有优良的力学性能和
粘附性，抗热循环冲击性能更好，能够更加有效的抑制炉管表面焦炭的沉积。
7.奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢及双相钢相比，具有更好的高温强度、抗水汽氧化及耐腐蚀性能，ni可以扩大奥氏体相区，提高高温稳定性，而al、cr为铁素体形成元素，在奥氏体不锈钢中当其含量较高时合金会转变为奥氏体、铁素体双相组织，并促使σ相析出，降低合金的抗蠕变性能。因此合金的成分设计首先要合理控制al、cr和ni的含量，以保证奥氏体稳定性。
8.单一的氧化膜虽然能够有效的抑制炉管表面的焦炭生成，但在长时间的高温热循环冲击下，表面氧化膜与基体的结合力有限,一旦受损就会有暴露基体促进催化结焦的风险。


技术实现要素：

9.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。本发明制造的抗结焦炉管表面的复合氧化膜具有良好的粘附性和高温稳定性，能够有效缓解石油烃类裂解时在炉管内壁产生的焦炭沉积并具有良好的抗氧化性能。
10.本发明的具体方案如下：
11.一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，包括基体和与基体结合的复合氧化层，所述复合氧化层包括：靠近基体的连续致密的al2o3氧化层和远离基体的(al，m)2o3氧化层；其中m是mn、cr或si中的任一种。
12.优选的，按重量百分比计，抗结焦炉管的化学组成为c：0.1～0.5％、cr：15～30％、ni：20～35％、al：2～5％、si：0.3～2％、nb：0.5～2％、y：0.1～0.3％和mn：0～1％，其余为铁。
13.优选的，复合氧化层的厚度为2～6μm；其中al2o3氧化层的厚度为1～3μm。
14.所述具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方法为：按抗结焦炉管所需化学组分准备原料，进行熔炼后，离心铸造制成炉管，再将炉管在低氧分压气氛下进行低温、高温热处理。氧分压为3.2
×
10-29
～1.6
×
10-14
atm。
15.优选的，低氧分压气氛是还原性气体、水蒸气和惰性气体组成的混合气氛；所述还原性气体为ch4、h2中的一种或两种混合气体；由微量注射泵调节通水量可以精准的控制氧压；h2o占低氧压气氛气体的体积百分数为0.2％～3％。
16.优选的，低温热处理温度为650～800℃，时间为5～10h，在低温时al会优于其它元素向外扩散，表层al含量升高，易于在表面形成al2o3氧化膜，低温下生成的al2o3氧化膜较薄且稀疏。高温热处理温度为1000～1200℃，时间为5～10h，由于al与氧的亲和力更强，低氧压时合金元素会发生“选择性氧化”会优先形成al2o3，并抑制其它氧化物的形成。对低温处理的合金再进行高温氧化，表面形成稳定的刚玉结构，内表面γ-al2o3转变为更加稳定的α-al2o3。
17.本发明的有益效果为：
18.1，本发明制备的炉管生成了外表面为(al，m)2o3氧化层，内表面为al2o3的复合氧化层；氧化层之间紧密连接不易剥落，al2o3氧化层与基体具有良好的粘附性，并具有良好的高温稳定性，能够有效抑制炉管表面焦炭的沉积；同时，si元素的加入填补了氧化层与基体间的间隙，y元素可以降低氧化活化能，促进afa不锈钢中al的外氧化，进一步的提高氧化膜
与基体的粘附性。
19.2，梯度复合氧化层与单一氧化层相比，氧化层的厚度更大，且多一层保护效果，当外层氧化膜出现剥落或缺陷时，并不会暴露基体导致结焦和渗碳，同时在乙烯裂解的低氧压气氛中能自发修复外层破损的氧化膜，有效降低了生成保护涂层的工艺要求和成本并提高炉管使用寿命。
20.3，本发明的炉管为铁基材料，合金组织为奥氏体单相组织，相对于镍基高温合金及高镍奥氏体合金能够有效节约生产成本。
附图说明：
21.图1为实施例1预氧化热处理后的炉管表面(a)和截面(b)sem图；
22.图2为对比例1预氧化热处理后的炉管表面sem图；
23.图3为对比例2预氧化热处理后的炉管表面(a)和截面(b)sem图；
24.图4为实施例2预氧化热处理后的炉管截面sem图；
25.图5为实施例3预氧化热处理后的炉管截面sem图；
26.图6为对比例3预氧化热处理后的炉管截面sem图；
27.图7为实施例4预氧化热处理后的炉管截面sem图；
28.图8为实施例5预氧化热处理后的炉管截面sem图；
29.图9为实施例6预氧化热处理后的炉管截面sem图；
30.图10为对比例4预氧化热处理后的炉管截面sem图；
31.图11为25ni-20cr型原炉管、实施例1、实施例5、对比例2和对比例4的炉管在850℃的石油裂解气氛中反应4小时后单位面积的增重比较图。
具体实施方式
32.以下通过结合具体实施例进一步介绍本发明。下面描述的实施例仅用于解释本发明，而不限制本发明的保护范围。
33.实施例1
34.按重量百分比计，炉管合金的化学成分为：4％al、20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn、1.5％si、1％nb和0.2％y，fe为余量。
35.具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方法，具体步骤如下：
36.s1，将按照上述重量百分比的合金原料放入真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为120a，合金的正反面各熔炼2次，每次熔炼时长为4min，避免出现合金成分偏析。
37.s2，熔炼后的合金按照离心鋳造法铸造成直径8mm、壁厚1.2mm的无缝炉管，对炉管内表面进行机械加工，使表面光亮并去除氧化皮，再在乙醇溶液中超声波震荡5min去除油脂。
38.s3，对步骤s2处理后的炉管进行低温预氧化处理，氧化温度650℃，时间10h，氧化气氛为3％ch4+ar混合气体，混合气体流速为30l/h，h2o占低氧分压气氛气体的体积百分数为1.5％，氧分压为1.0
×
10-26
atm。
39.s4，对步骤s3处理后的炉管进行高温预氧化处理，氧化温度1050℃，时间10h，氧化气氛为3％ch4+ar混合气体，混合气体流速为30l/h，h2o占低氧分压气氛气体的体积百分数
为1.5％，氧分压为1.0
×
10-23
atm。
40.通过扫描电子显微镜(sem)和能谱仪(eds)对预氧化热处理前后的炉管表面、截面的形貌和成分进行观察和分析，其成分如表1所示，预氧化热处理后的炉管表面、截面sem图如图1所示。
41.对比例1
42.与实施例1相比，不进行步骤s4的高温预氧化处理，其余操作与实施例1相同。通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理后的炉管表面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表1所示，预氧化处理后的炉管表面sem图如图2所示。
43.对比例2
44.与实施例1相比，不进行步骤s3的低温预氧化处理，其余操作与实施例1相同。通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理后的炉管表面、截面的形貌和成分进行观察和分析，其成分如表1所示，预氧化热处理后的炉管表面、截面sem图如图3所示。
45.表1实施例1和对比例1-2预氧化热处理前后的炉管表面元素质量百分比(wt％)
[0046] oalsicrmnfeninby处理前1.474.221.4219.710.9444.9426.031.080.19实施例148.1527.551.0010.700.798.562.231.000.02对比例16.338.221.5914.320.3343.7624.341.010.1对比例237.7417.900.9217.572.7016.905.530.710.03
[0047]
从表1可以看出，在热处理前，炉管表面的主要元素是fe、ni、cr。实施例1的炉管表面，fe、ni含量显著降低，al、o含量明显提高，其余元素的含量无明显变化。结合图1(a)可以看出，实施例1中的炉管表面被灰白色的al2o3氧化膜和灰黑色的(al，cr)2o3氧化膜所覆盖，(al，cr)2o3氧化层覆盖面占70％左右，主要覆盖在表层且较稀薄，内部是致密的al2o3氧化膜。再结合图1(b)可以看出，炉管内表面为一层连续且致密的al2o3氧化膜，氧化层的厚度为2～3μm，外表面是一层较薄的(al，cr)2o3氧化层，复合氧化层的厚度为3μm左右。
[0048]
对比例1的炉管表面，al含量小幅升高，其它的元素含量无较大变化，并未形成明显氧化膜，结合图2可知，对比例1中炉管表面出现富al相，同时b2-nial相在晶界处富集。其中b2-nial相为储al相，当炉管进行高温氧化时，b2-nial相可不断为表面生成al2o3氧化膜提供所必须的al元素，从而保证炉管具有优良而稳定的抗氧化性能。
[0049]
从表1和图3(a)可以看出，对比例2的炉管表面外层主要被(fe，cr)2o3尖晶石和(al，cr)2o3刚玉氧化层所覆盖，在其内部可以发现有少量黑色的al2o3氧化膜，与实施例1相比，表面氧化膜覆盖不全，且(fe，cr)2o3尖晶石相对于al2o3氧化膜而言抗结焦性能有限。结合图3(b)可以看出，炉管外表面是较厚的(al，cr)2o3刚玉氧化层，氧化层厚度为2μm左右，内表面是一层较完整但比较薄的al2o3氧化膜。
[0050]
实施例2
[0051]
与实施例1相比，按重量百分比计，改变抗结焦炉管的化学组成为：4％al、20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn、1.5％si、1％nb，0.1％y，fe为余量。其余操作与实施例1相同。
[0052]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表2所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图4所示。
[0053]
实施例3
[0054]
与实施例1相比，按重量百分比计，改变抗结焦炉管的化学组成为：4％al、20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn、1.5％si、1％nb，0.3％y，fe为余量。其余操作与实施例1相同。
[0055]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表2所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图5所示。
[0056]
对比例3
[0057]
与实施例1相比，按重量百分比计，改变抗结焦炉管的化学组成为：4％al、20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn、1.5％si、1％nb，fe为余量。其余操作与实施例1相同。
[0058]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表2所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图6所示。
[0059]
表2：实施例2-3和对比例3的炉管表面预氧化热处理前后元素质量百分比(wt％)
[0060][0061]
由表4和图4可以看出，当y的添加量为0.1％时，炉管内表面已形成al2o3，但氧化层与实施例1相比较薄。当y的添加量为0.3％时，其截面形貌如图5所示，与实施例1基本一致，内表面的al2o3氧化层均匀且致密，厚度为2～3μm，外表面是一层较薄的(al，cr)2o3刚玉氧化层，复合氧化层的厚度为3μm左右。
[0062]
对比例3的合金中没有添加y元素，从图6可以看出，炉管表面的氧化产物为(al，cr)2o3和al2o3，厚度为1.5～2μm。与实施例1相比，对比例3的复合氧化层厚度较薄且不规整，部分(al，cr)2o3氧化层在内表面并没有完全转变为al2o3，这是因为y元素可以降低氧化活化能，从而加速形成保护氧化层，并会促进afa不锈钢中al的外氧化，增加氧化物的粘附性。
[0063]
由此可知，当y元素的含量为0.1-0.3％时，均可以很好的促进al2o3氧化层的生成。
[0064]
实施例4
[0065]
与实施例1相比，改变抗结焦炉管成分，在25ni-20cr炉管合金离心铸造过程中添加重量百分比2.5％al，不进行步骤s3的低温预氧化热处理，其他操作与实施例1相同。其中25ni-20cr炉管的合金组分为：20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn，fe为余量。
[0066]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表3所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图7所示。
[0067]
实施例5
[0068]
与实施例1相比，改变抗结焦炉管成分，在25ni-20cr炉管合金离心铸造过程中添加重量百分比4％al，不进行步骤s3的低温预氧化热处理，其他操作与实施例1相同。其中25ni-20cr炉管的合金组分为：20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn，fe为余量。
[0069]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表3所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图8所示。
[0070]
实施例6
[0071]
与实施例1相比，改变抗结焦炉管成分，在25ni-20cr炉管合金离心铸造过程中添加重量百分比5％al，不进行步骤s3的低温预氧化热处理，其他操作与实施例1相同。其中25ni-20cr炉管的合金组分为：20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn，fe为余量。
[0072]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表3所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图9所示。
[0073]
对比例4
[0074]
与实施例1相比，离心铸造25ni-20cr炉管，不进行步骤s3的低温预氧化热处理，其他操作与实施例1相同。其中25ni-20cr炉管的合金组分为：20％cr、25％ni、0.3％c、1％mn，fe为余量。
[0075]
通过扫描电子显微镜和能谱仪对预氧化热处理前后的炉管截面形貌和成分进行观察和分析，其成分如表3所示，预氧化热处理后的炉管截面sem图如图10所示。
[0076]
表3：实施例4-6和对比例4的炉管表面预氧化热处理前后的元素质量百分比(wt％)
[0077][0078]
从表3和图7可以看出，实施例4中，当25ni-20cr炉管合金中添加2.5wt％al后，在进行高温预氧化热处理时，除了在外表面形成一层完整的cr2o3氧化膜外，在合金内表面还有一层分散但分布紧密的al2o3氧化区，该氧化区域还未形成完整的al2o3氧化层。
[0079]
从图8和图9可以看出，当25ni-20cr炉管合金中的al含量达到4wt％、5wt％时，炉管内表面区域出现完整致密的al2o3氧化层，这是因为在进行高温低氧分压预氧化初期，由于cr的含量较高且扩散速度较快，cr元素扩散到基体表面优先于氧气结合形成稳定的cr2o3氧化膜，当合金表面形成氧化层后，随着氧原子向基体内部扩散的深度增加，氧分压会迅速下降，无法与cr形成稳定氧化物，但由于al与氧气的亲和力更强，当al含量达到一定时，会发生al元素的选择性氧化从而在基体的内表面形成一层连续致密的氧化层，该氧化层能够在外层cr2o3氧化膜因剥落或转变为碳化物失效时，依旧能够有效保护基体防止焦炭沉积。
[0080]
从表3和图10可以看出，对比例4中常用25ni-20cr炉管合金通过在高温预氧化环境中生成的一层cr2o3氧化膜来保护基体，氧化膜厚度在1.5μm左右，但在高温环境中，cr2o3的稳定性较差，易形成碳化物及剥落，无法实现长期有效的抗结焦及抗氧化性能。
[0081]
测试例
[0082]
将25ni-20cr炉管和实施例1、实施例5、对比例2和对比例4预氧化热处理后的炉管放入以工业石脑油为裂解原料(石脑油馏程为80-100)的裂解气氛中进行结焦实验测试。具
体步骤如下：先将各实施例和对比例处理后的炉管试样悬挂在裂解装置中，待抽完真空和洗气后，将裂解炉进行升温，升温速率为10℃/min，当炉温升高到700℃时，开始通入去离子水，去离子水流速为60ml/h；当炉温升到850℃后，通入石脑油，石脑油流速为180ml/h。通入的去离子水和石脑油都会经过180℃的汽化炉转变为水蒸气和石脑油气体后进入裂解炉中进行裂解反应，裂解时间为4h。
[0083]
对结焦实验前后的炉管试样进行称重测量，将各炉管的单位面积增重测量结果绘制成散点折线图，如图11所示。可以看出，对比例4经过高温预氧化热处理的抗结焦炉管与25ni-20cr原炉管相比，可以降低41.76％的结焦量，这是由于其表面生成的致密cr2o3氧化膜能够在一定程度上抑制其表面焦炭的生成，但单一的cr2o3氧化膜抑制结焦效果有限。与25ni-20cr原炉管相比，实施例5的抗结焦炉管中添加了4％al元素，经过高温预氧化热处理，降低56.67％的结焦量，可以说明炉管表面生成的al2o3氧化膜比cr2o3氧化膜抑制结焦效果好。对比例2的抗结焦炉管经过高温预氧化热处理后，其表面的(al，cr)2o3刚玉结构氧化层具有比cr2o3氧化膜更加有效和稳定的抗结焦和抗渗碳效果，与25ni-20cr原炉管相比，结焦量减少82.45％。实施例1的抗结焦炉管经过低温、高温预氧化热处理后，进行相同条件的结焦实验时，其结焦量进一步降低，与25ni-20cr原炉管相比，结焦量减少92.49％。

技术特征：
1.一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，包括基体和与基体结合的复合氧化层，所述复合氧化层包括：靠近基体的连续致密的al2o3氧化层和远离基体的(al，m)2o3氧化层；其中m是mn、cr或si中的任一种。2.根据权利要求1所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，按重量百分比计，抗结焦炉管的化学组成为c：0.1～0.5％、cr：15～30％、ni：20～35％、al：2～5％、si：0.3～2％、nb：0.5～2％、y：0.1～0.3％和mn：0～1％，其余为铁。3.根据权利要求1所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管，其特征在于，所述复合氧化层的厚度为2～6μm；其中al2o3氧化层的厚度为1～3μm。4.一种如权利要求1～3任一项所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方法，其特征在于，按抗结焦炉管所需化学组分准备原料，进行熔炼后，离心铸造制成炉管，再将炉管在低氧分压气氛下进行低温、高温热处理；所述氧分压为3.2
×
10-29
～1.6
×
10-14
atm；所述低温热处理温度为650～800℃，时间为5～10h；所述高温热处理温度为1000～1200℃，时间为5～10h。5.根据权利要求4所述的具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管的制造方法，其特征在于，所述低氧分压气氛是还原性气体、水蒸气和惰性气体组成的混合气氛；所述还原性气体为ch4、h2中的一种或两种混合气体；所述h2o占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.2％～3％。

技术总结
本发明属于裂解炉管制造领域，具体涉及一种具有梯度复合氧化层的抗结焦炉管及其制造方法。所述抗结焦炉管成分包括Fe、Ni、Cr、Si、Nb、Al和C以及微量元素Mn和Y。对所述抗结焦炉管进行低氧压气氛下低温、高温热处理后，在炉管表面生成梯度复合氧化层，其中内表面是连续致密的Al2O3氧化层，外表面是(Al，M)2O3氧化层，M为Mn、Cr或Si中的任一种。该梯度复合氧化层具有良好的黏附性、高温稳定性和抗结焦性能。高温稳定性和抗结焦性能。


技术研发人员：刘亚 邓旭旭 吴长军 朱翔鹰 彭浩平 苏旭平
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/20