一种具有隔离结构的PLA与PPC复合材料及其制备方法

一种具有隔离结构的pla与ppc复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有隔离结构的pla与ppc复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种生物质来源的环境友好型材料，其单体来源于植物淀粉发酵所得乳酸，在环境中经微生物分解可全部转化为二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物降解性能，在农用薄膜、食品包装及医用材料领域具有广泛的用途。pla具有较好的力学强度和透明性，但固有的脆性和较差的阻隔性能严重限制了其应用范围。
3.现有的技术中，针对聚乳酸阻隔性能的提升常采用多层复合及纳米复合法。发明专利cn 115433383公开了一种多层结构聚乳酸阻隔膜及其制备方法，该专利利用d-丙交酯与二醋酸纤维素接枝得到cda-g-pdla接枝共聚物，然后以聚乳酸和cda-g-pdla为原料制备多层结构阻隔膜。发明专利cn105729967公开了一种多层聚乳酸复合阻隔高强度膜，其结构由外层的聚乳酸疏水强度膜，中间层聚乳酸阻隔膜层和底层聚乳酸弹性膜组成，每层膜间均设有热熔胶膜层。发明专利cn 113354853公开了一种可生物降解高阻隔性抗菌复合膜，该专利利用纳米纤维素、阻隔剂与抗菌剂与聚乳酸共混制备可生物降解高阻隔抗菌复合膜。
4.上述专利在改善聚乳酸阻隔性能方面取得了一定的进展，但对于产业化应用还存在诸多技术难题。如：多层共挤聚乳酸薄膜，对产业化装备要求较高；纳米填料在基质中分散困难，需预先配置溶液进行高速搅拌并离心冻干，难以大量生产。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供一种具有隔离结构的pla与聚碳酸亚丙酯(ppc)复合材料及其制备方法，该方法制备的聚乳酸阻隔膜具有高韧性和高阻隔性能，成本较低，制备工艺简单，有利于实现产业化。
6.为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种具有隔离结构的pla与ppc复合材料，原料按照重量份数计包括：30-70份pla、30-70份ppc和0.5-5份有机改性蒙脱土(ommt)，所述pla与ppc的总重量份数为100份。
8.进一步地，原料按照重量份数计包括：50份pla、50份ppc和1.5份ommt。
9.所述具有隔离结构的pla与ppc复合材料的制备方法，包括如下步骤：将ppc和ommt预先熔融挤出造粒，得到改性ppc；然后将pla与改性ppc混合挤出造粒，得到具有隔离结构的pla与ppc复合材料。
10.进一步地，将ppc与ommt预先熔融挤出造粒，其中，挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为七段，一区温度为70～100℃，二区温度90～120℃，三区温度110～140℃，四区温度130～145℃，五区温度135～150℃，六区温度130～145℃，七区温度125～145℃，螺杆转速350～500r/min。
11.进一步地，将pla与改性ppc混合挤出造粒，其中挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为七段，一区温度为130～150℃，二区温度150～165℃，三区温度160～180℃，四区温度160～185℃，五区温度165～200℃，六区温度160～190℃，七区温度160～185℃，螺杆转速200～500r/min。
12.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
13.1)本发明在pla中加入与其相容性较好的柔性可生物降解聚酯ppc，解决了pla韧性差及阻隔性低的问题；且本发明通过两步熔融共混法制备隔离结构的pla与ppc复合材料，使ommt主要分散在pla与ppc相界面处，能够更好的发挥ommt的阻隔性能。
14.2)本发明的聚乳酸复合物保持有较好的生物降解性，环境友好。
15.3)制造工艺简单，制造成本低，可较好的应用于环保复合膜领域，满足高分子材料行业的生产需求。
附图说明
16.图1为实施例3、对比例3、对比例4制备的共混物的xrd谱图。
17.图2为实施例3、对比例3、对比例4制备的共混物的断面sem图，其中a为实施例3的断面sem图，b为对比例3的断面sem图，c为对比例4的断面sem图。
具体实施方式
18.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
19.本发明提供一种具有隔离结构的pla与ppc复合材料，原料按照重量份数计包括：30-70份pla、30-70份ppc和0.5-5份ommt，所述pla与ppc的总重量份数为100份。本技术制得的具有隔离结构的pla与ppc复合材料具有较高的韧性和氧气阻隔性能，能够进行降解，所得复合材料可满足高韧性的食品、药品等领域的需求。
20.本发明具有隔离结构的pla与ppc复合材料的制备方法，包括如下步骤：将ppc和ommt预先熔融挤出造粒，挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为7段，一区温度为70～100℃，二区温度90～120℃，三区温度110～140℃，四区温度130～145℃，五区温度135～150℃，六区温度130～145℃，七区温度125～145℃，螺杆转速350～500r/min，得到改性ppc；然后将pla与改性ppc混合挤出造粒，挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为7段，一区温度为130～150℃，二区温度150～165℃，三区温度160～180℃，四区温度160～185℃，五区温度165～200℃，六区温度160～190℃，七区温度160～185℃，螺杆转速200～500r/min，得到具有隔离结构的pla与ppc复合材料。
21.以下实施例中双螺杆挤出机的使用目的为熔融挤出造粒，可根据实际需要选择单螺杆挤出机或捏合机。
22.从双螺杆挤出机中挤出的所述复合材料经过冷却后造粒，得到复合材料颗粒。其中，所述冷却的方式优选为风冷；所述造粒的方式优选为切粒。
23.以下实施例中pla购自natureworks公司，ppc购自江苏中科金龙化工股份有限公司，ommt(cloisite 30b)购自southern clay products公司。
24.为清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
25.在本发明提供的下述实施例和对比例中，为了对制备的复合材料进行性能评价，将所制备的复合材料在平板硫化机上于180℃、10mpa的压力下热压成型，然后迅速经冷压机保压冷却至室温，获得不同厚度的片材用于不同性能测试，具体如下：
26.本发明中所采用的原料若无特殊说明，均来自本领域市售常见药品。本发明所采用的仪器和装置也均为本领域常规的仪器设备。本发明中涉及的力学性能测试方法为：依照gb/t1040-2018标准，采用使用instron-1121测试仪测定复合物的拉伸强度、模量和断裂伸长率，拉伸速率为10mm/min，每组样品测试取5组有效数据的平均值。本发明中涉及的指标氧气渗透系数测试方法为：依照astm d3985标准，采用vac-v2型氧气渗透测试仪测定复合物的氧气透过率，测试温度为23℃，湿度为0rh％，每组样品测试3个平行样。
27.实施例1
28.50pla-0.5t可降解高阻隔复合物的制备
29.将10kgppc和0.1kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为70℃、90℃、110℃、130℃、135℃、130℃、125℃，转速为350r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒5.05kg和聚乳酸材料5kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为260r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为50/50.5。
30.实施例2
31.50pla-1t可降解高阻隔复合物的制备
32.将10kgppc和0.2kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为80℃、100℃、120℃、135℃、140℃、135℃、130℃，转速为400r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒5.1kg和聚乳酸材料5kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为380r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为50/51。
33.实施例3
34.50pla-1.5t可降解高阻隔复合物的制备
35.将10kgppc和0.3kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为90℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、140℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒5.15kg和聚乳酸材料5kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为320r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为50/51.5。
36.实施例4
37.50pla-3t可降解高阻隔复合物的制备
38.将10kgppc和0.6kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为100℃、120℃、140℃、145℃、150℃、145℃、140℃，转速为500r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒5.3kg和聚乳
酸材料5kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为260r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为50/53。
39.实施例5
40.30pla-5t可降解高阻隔复合物的制备
41.将14kgppc和1kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为90℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、140℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒7.5kg和聚乳酸材料3kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为260r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为30/75。
42.实施例6
43.40pla-1.5t可降解高阻隔复合物的制备
44.将12kgppc和0.3kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为90℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、140℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒6.15kg和聚乳酸材料6kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为320r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为40/61.5。
45.实施例7
46.60pla-2t可降解高阻隔复合物的制备
47.将8kgppc和0.4kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为90℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、140℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒4.2kg和聚乳酸材料6kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为380r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为60/42。
48.实施例8
49.70pla-3t可降解高阻隔复合物的制备
50.将6kgppc和0.6kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性ppc母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为90℃、110℃、130℃、140℃、150℃、145℃、140℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性ppc母粒3.3kg和聚乳酸材料7kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为320r/min，聚乳酸和改性ppc母粒的重量比为70/33。
51.对比例1
52.p-50pla可降解共混物的制备
53.将5kgpla和5kgppc进行混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180
℃，转速为450r/min。
54.对比例2
55.p-pla-1.5t可降解复合物的制备
56.将10kgpla、0.15kgommt直接进行混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为140℃、155℃、170℃、178℃、182℃、182℃、180℃，转速为320r/min。
57.对比例3
58.p-50ppc-1.5t可降解高阻隔复合物的制备
59.将10kgpla和0.3kgommt进行混合，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到改性pla母粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为450r/min，物料经混炼造粒，风冷，切粒。干燥后的改性pla母粒5.15kg和ppc材料5kg混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为320r/min，ppc和改性聚乳酸母粒的重量比为50/51.5。
60.对比例4
61.p-50pla-1.5t可降解复合物的制备
62.将5kgpla、5kgppc和0.15kgommt直接进行混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼，造粒，风冷，切粒，挤出机从加料区到机头区七段的温度依次为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃、180℃，转速为260r/min。
63.根据gb/t1040-2018标准和astm d3985标准分别对实施例1-8制备得到的隔离结构的高阻隔复合物与对比例1-5制备得到的可降解复合物进行拉伸性能和氧气透过性能测试，测试结果见表1。
64.表1复合物力学性能和氧气阻隔性能对比
[0065][0066]
由表1可以看出，本发明实施例3所制备50pla-1.5t可降解高阻隔复合物具有最优的力学性能以及氧气阻隔性能。
[0067]
实施例3与实施例1和实施例2相比，随着ommt含量从0.5份增加到1.5份，复合物的力学强度和模量变化不大，断裂伸长率明显增加，对氧气的阻隔性能增强。可见，随着ommt的加入可以在复合材料内部构筑明显隔离结构降低pla与ppc相界面张力，同时提高气体分子的扩散路径，有效提高复合材料的拉伸韧性和氧气阻隔性能。实施例4与实施例3相比，随着ommt含量从1.5份增加到3份，由于ommt的部分聚集，复合物的氧气阻隔性能稍有下降。实施例5将ommt的含量增加到5份，易造成ommt在基质内部的聚集，未均匀分散的ommt对气体阻隔性能的提升效果有限，氧气阻隔性能比实施例3略差。实施例6、实施例7和实施例8，共混物中阻隔性能和韧性较好的ppc含量逐渐下降，复合物的氧气阻隔性能和拉伸韧性逐渐下降。
[0068]
对比例1将pla与ppc直接熔融共混后，所得共混物脆性严重，且气体阻隔性能较差，是由于pla与ppc界面结合力较差，所得共混物的力学性能及气体阻隔性能均较差。对比例2将pla与ommt直接共混，未能有效提升pla材料的气体阻隔性能。对比例3将ommt改性的pla与ppc进行复合，同样未能明显提高共混物的阻隔性能。对比例4通过一步共混法在pla与ppc共混物中加入ommt，由于ommt的片层间距未得到明显提升，同时ommt在复合物中的聚集难以起到增加气体分子渗透路径的作用，共混物的气体阻隔性提升效果有限。
[0069]
对实施例3、对比例3和对比例4制备的复合物进行x射线扫描，结果如图1所示。从x射线衍射图中可以看出，实施例3所制备的50pla-1.5t复合物中，ommt片层间距增加到了3.39nm左右，而对比例3和对比例4所制备的复合物，ommt片层的间距仅3.27nm，这主要是由于ppc表面能与ommt更为接近，在预共混过程中能够更有效的插入到ommt片层中，提高ommt片层间距，从而更有效的提高气体分子的渗透路径，从而提升复合物的氧气阻隔性能。
[0070]
进一步地，对实施例3、对比3和对比例4制备的复合物断面进行sem扫描，结果如图2所示。从sem图中可以明显看出，实施例3所制备的复合物断面表面均匀，且ommt优先分散在ppc相及pla与ppc两相界面处，从而阻隔性较好的无机片层能够有效增加气体分子的渗透路径。同时均匀分散的ommt能够提高ppc的熔体黏度使其与pla的熔体黏度接近，当改性ppc与pla再次共混时，ppc易与pla形成互穿结构同时ommt向pla与ppc相界面处迁移，从而形成具有隔离结构的高性能复合材料，有效提升气体分子的渗透路径。对比例3和对比例4所制备复合材料的断面表面均出现不同程度的空穴及清晰的相界面，均不同程度的源于ommt在基质中的分散性较差、聚合物基质相界面结合能力较弱及聚合物组分间熔体黏度差别较大所造成的，因此，不利于复合材料力学性能和气体阻隔性能的提升。
[0071]
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有隔离结构的pla与ppc复合材料，其特征在于，原料按照重量份数计包括：30-70份pla、30-70份ppc和0.5-5份ommt，所述pla与ppc的总重量份数为100份。2.如权利要求1所述的具有隔离结构的pla与ppc复合材料，其特征在于，原料按照重量份数计包括：50份pla、50份ppc和1.5份ommt。3.如权利要求1或2所述的具有隔离结构的pla与ppc复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将ppc和ommt预先熔融挤出造粒，得到改性ppc；然后将pla与改性ppc混合挤出造粒，得到具有隔离结构的pla与ppc复合材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将ppc与ommt预先熔融挤出造粒，其中，挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为七段，一区温度为70～100℃，二区温度90～120℃，三区温度110～140℃，四区温度130～145℃，五区温度135～150℃，六区温度130～145℃，七区温度125～145℃，螺杆转速350～500r/min。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将pla与改性ppc混合挤出造粒，其中挤出机从加料区到机头区采用分段升温方式，共分为七段，一区温度为130～150℃，二区温度150～165℃，三区温度160～180℃，四区温度160～185℃，五区温度165～200℃，六区温度160～190℃，七区温度160～185℃，螺杆转速200～500r/min。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种具有隔离结构的PLA与PPC复合材料及其制备方法，原料按照重量份数计包括：30-70份PLA、30-70份PPC和0.5-5份OMMT，所述PLA与PPC的总重量份数为100份，其制备方法包括：将PPC和OMMT预先熔融挤出造粒，得到改性PPC；然后将PLA与改性PPC混合挤出造粒，得到具有隔离结构的PLA与PPC复合材料。本发明制备的具有隔离结构的PLA与PPC复合材料制备方法简单，原料绿色环保，解决了PLA为基体阻隔性和韧性差的问题，拓宽了PLA的应用。PLA的应用。PLA的应用。


技术研发人员：孔俊俊 杨毅 刘赞书 朱金栋 巴淼 王玉丰 颜小香
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/20