一种三维多孔自支撑电极基底及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电解水催化制氢技术领域，涉及一种三维多孔自支撑电极基底及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电解水制氢技术因其制氢纯度高、清洁环保等优点引起了学术界和产业界的广泛关注。然而，电解水是由多步基元反应参与的化学变化过程，具有热力学能垒高、动力学较为缓慢等缺陷。
3.常用的贵金属pt电催化剂虽能有效提高制氢效率，但材料成本较高，难以大规模应用。如cn106582712a供一种电解水制氢的催化剂，所述催化剂是碳担载纳米铜铂合金。本发明的催化剂具有更多的活性位点，提高电化学催化效率；同时铜的加入减少了铂的载量，进一步降低了成本；由于金属间的协同作用，铂铜合金可以有效的降低电化学反应的过电位，降低了电解池电压，减少了能耗成本。
4.传统的催化材料大多以粉末形式存在，需要使用粘结剂将催化材料固定到产氢电极上，如cn115832341a公开了一种制备铂碳催化剂电极的方法，经过浆料配置和电极制备，得到负载铂碳催化剂的电极。上述浆料涂覆的制备方法影响了催化剂与电解液的充分接触，降低了有效的电化学活性面积。而且有机粘结剂的使用增加了电极内阻，阻塞了某些反应活性位点，使材料实际催化性能变差。
5.通过构建可直接用于电催化制氢反应体系的整体式自支撑催化电极，不仅能有效解决催化剂脱粉问题，而且可以避免使用粘结剂引起的电极极化、活性组分的不均匀分散以及电化学活性表面积损失，提高活性物质的利用率和电极反应动力学速率。目前研究最为广泛的金属基自支撑催化电极在酸性介质之中稳定性低，仅适用于碱性电解槽中，催化效率受到了严重的制约。
6.因此，如何得到一种结构可控，且结构稳定，催化性能优异的电极结构，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种三维多孔自支撑电极基底及其制备方法和应用。本发明提供的复合玻璃碳的max基的三维多孔自支撑电极基底具备宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序分布，具有高交联度和高连通性，为电极的充放电过程中体积的收缩或膨胀留有空间。同时还具有高的压缩强度，结构稳定，机械性能好，且耐酸性高，负载催化粒子后，基底与催化颗粒间的结合力较强使反应更为稳定，具有良好的电解水制氢的催化效果。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种三维多孔自支撑电极基底，所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔max相和复合于所述三维多孔max相中的玻璃碳；所述三维多孔max相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为通孔结构。
10.本发明提供的宏观有序的孔洞结构的形状不唯一，可依据实际需求进行适应性调整，如蜂窝状、圆形或矩阵形等。
11.本发明提供的三维多孔自支撑电极基底具备宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序分布，且孔洞结构直上直下，为单孔直入型，迂曲度低，具有高交联度和高连通性，同时还具有高的压缩强度，结构稳定，且三维多孔max相结构具有高比表面积、高孔隙率、可渗透性等特性，用于催化电极不仅可以提供更大的电化学反应面积，同时多孔的结构为电极的充放电过程中体积的收缩或膨胀留有空间，使反应更为稳定，进一步复合玻璃碳后，提升了其机械强度，还改善了其在酸性溶液中的化学稳定性，负载催化粒子后，具有良好的电解水制氢的催化效果。
12.本发明中，如果有序的多孔结构中的孔洞结构不联通，会影响其比表面积，降低与电解液的接触面积。
13.优选地，所述通孔结构中的径向分布的偏转角为0～30
°
，例如0
°
、3
°
、5
°
、8
°
、10
°
、13
°
、15
°
、18
°
、20
°
、23
°
、25
°
、28
°
或30
°
等。
14.优选地，所述宏观有序的孔洞结构的平面面积总和为所述三维多孔max相的同一平面的面积的45～80％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
15.优选地，所述宏观有序的孔洞结构的孔隙率为75～90％，例如75％、80％、85％或90％等。
16.本发明中，宏观有序的孔洞结构的平面面积总和与孔隙率相互配合，协同作用，共同影响了机械强度。
17.优选地，所述三维多孔自支撑电极基底的压缩强度为1.72
±
0.47～7.02
±
0.13mpa，例如。
18.优选地，所述三维多孔max相中的max材料包括ti3alc2、ti2alc或ti3aln2中的任意一种或至少两种的组合，优选为ti3alc2。
19.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的三维多孔自支撑电极基底的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
20.将max相陶瓷粉末、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将3d打印模板浸渍于所述混合浆料中，脱脂反应，得到所述三维多孔自支撑电极基底。
21.本发明中，通过3d打印技术与模板法相结合，得到了同时具有宏观孔隙和微观孔隙，宏观孔隙有序且可控的多级孔结构，同时，脱脂反应后，模板在无氧环境下热解，原位引入复相增强相玻璃碳，玻璃碳具有良好的导电性和化学稳定性，在不影响max相多孔结构导电性的前提下，既可以增强其机械性能，同时还可以改善其在酸性溶液中的化学稳定性，最终得到了具有高交联度和高连通性，且压缩强度高，结构更为稳定的基底。
22.本发明中，如果选用其他模板，如传统泡沫模板法，具有较差的机械性能，同时，该方法还存在无法实现孔结构及尺寸的个性化设计制造等问题，完全无法得到本技术中的高强度多孔max相基底。
23.优选地，所述max相陶瓷粉末的颗粒尺寸为1～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
24.优选地，以所述混合浆料中的非max相陶瓷粉末的物质的重量总和为100wt％计，所述粘结剂的重量占比为25～50wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或
50wt％等。
25.优选地，以所述混合浆料中的非max相陶瓷粉末的物质的重量总和为100wt％计，所述溶剂的重量占比为49～74wt％，例如49wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或74wt％等。
26.优选地，所述粘结剂包括酚醛树脂。
27.优选地，所述溶剂包括乙醇。
28.优选地，所述混合浆料还包括分散剂。
29.优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素和/或聚乙二醇。
30.优选地，所述3d打印模板的制备方法包括：
31.将模板基材采用fdm-3d打印方法进行打印处理，得到3d打印模板。
32.本发明中，熔融沉积成型(fdm)3d打印工艺是一种不依靠激光作为成型能源、而将各种丝材加热熔化进而堆积成型方法，具有成本低、精度高、操作便利等优势，将fdm-3d打印技术与复制模板法相结合，可以得到高交联度孔隙结构的三维多孔自支撑电极基底。
33.优选地，所述模板基材包括工程塑料、聚碳酸酯或聚乳酸中的任意一种或至少两种的组合。
34.优选地，所述打印处理过程中的扫描速度为10～150mm/s，例如10mm/s、30mm/s、50mm/s、80mm/s、100mm/s、130mm/s或150mm/s等。
35.优选地，所述打印处理过程中的流量为80～100％，例如80％、85％、90％、95％或100％等。
36.优选地，所述打印处理过程中的层厚设置为0.05～0.35mm，例如0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm或0.35mm等。
37.优选地，所述3d打印模板的孔的尺寸为0.6～2mm，例如0.6mm、1mm、1.5mm或2mm等。
38.优选地，所述3d打印模板的孔筋粗细为0.3～0.6，例如0.3、0.4、0.5或0.6等。
39.优选地，所述浸渍的次数为10～25次，例如10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次、21次、22次、23次、24次或25次等。
40.优选地，每次浸渍后，均进行干燥。
41.优选地，所述脱脂反应的温度为650～850℃，例如650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃等。
42.优选地，所述脱脂反应在保护性气氛下进行。
43.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
44.将模板基材采用fdm-3d打印方法以10～150mm/s的扫描速度和80～100％的流量进行打印处理，打印处理过程中的层厚设置为0.05～0.35mm，得到孔的尺寸为0.6～2mm和孔筋粗细为0.3～0.6的3d打印模板；
45.将max相陶瓷粉末、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将3d打印模板浸渍于所述混合浆料中，浸渍10～25次，每次浸渍后，均进行干燥处理，保护性气氛下脱脂反应，得到所述三维多孔自支撑电极基底。
46.第三方面，本发明提供一种三维多孔自支撑电极，所述三维多孔自支撑电极包括如第一方面所述的三维多孔自支撑电极基底以及负载于所述三维多孔自支撑电极基底上的催化粒子。
47.本发明中，进一步在第一方面提供的基底上负载催化粒子，可直接构建能直接用于电催化制氢反应体系的稳定、高效的自支撑催化电极
48.第四方面，本发明还提供一种如第三方面所述的三维多孔自支撑电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
49.将三维多孔自支撑电极基底、金属盐溶液、还原剂溶液混合，水热反应，得到所述三维多孔自支撑电极。
50.优选地，所述金属盐包括贵金属盐。
51.优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01～0.02mol/l。
52.优选地，所述混合后的溶液中的ph值为8～13。
53.优选地，所述水热反应的温度为150～220℃。
54.优选地，所述水热反应的时间为3～5h。
55.第五方面，本发明还提供一种如第三方面所述的三维多孔自支撑电极的用途，所述用途包括将所述三维多孔自支撑电极用于电解水制氢。
56.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
57.(1)本发明提供的复合了玻璃碳的max相的三维多孔自支撑电极基底具备宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序分布，具有高交联度和高连通性，同时还具有高的压缩强度，结构稳定，机械强度高，且具有良好的耐酸腐蚀性，负载催化粒子后，基底与催化颗粒间的结合力较强，具有良好的电解水制氢的催化效果。
58.(2)本发明中，通过3d打印技术与模板法相结合，得到了同时具有宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序可控的多级孔结构，同时，脱脂反应后，模板在无氧环境下热解，原位引入复相增强相玻璃碳，玻璃碳具有良好的导电性和化学稳定性，在不影响max相多孔基底导电性的前提下，既可以增强其机械性能，同时还可以改善其在酸性溶液中的化学稳定性，最终得到了具有高交联度和高连通性，且压缩强度高，结构更为稳定的基底。
附图说明
59.图1为实施例1提供的三维多孔自支撑电极的宏观形貌图。
60.图2为实施例1提供的三维多孔自支撑电极中的图1的进一步放大的微观图。
61.图3为实施例1提供的三维多孔自支撑电极中的图1的进一步放大的微观图。
62.图4为实施例1与对比例2提供的三维多孔自支撑电极的压缩强度对比图。
63.图5为实施例1提供的三维多孔自支撑电极的电流密度衰减图。
具体实施方式
64.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
65.实施例1
66.本实施例提供一种三维多孔自支撑电极基底，所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔ti3alc2相和复合于所述三维多孔ti3alc
2相
中的玻璃碳(ti3alc2@c)；所述三维多孔ti3alc2相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为通孔结构。
67.其中，三维多孔自支撑电极基底的压缩强度，宏观有序的孔洞结构的平面面积总
和为所述三维多孔ti3alc2相的同一平面的面积的面积占比，宏观有序的孔洞结构的孔隙率以及通孔结构中的径向分布的偏转角如表1所示。
68.所述三维多孔自支撑电极基底的制备方法如下：
69.(1)首先，选择pla丝材，利用fdm方法打印有序多孔有机模板(孔尺寸为1mm，孔筋粗细为0.6mm)，打印过程中，参数设置为层厚为0.35mm，扫描速度为100mm/s，流量为100％，热床温度50℃，喷嘴温度为205℃；
70.将3d打印模板在1m的naoh进溶液中浸泡48h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；
71.(2)取100gti3alc2粉体，缓慢加入含有酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依次加入cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti3alc2浆料(浆料非ti3alc2粉体的成分中，聚乙烯醇为25wt％，cmc和peg均为0.5wt％，其余为乙醇)，保存备用；
72.(3)将处理好的3d打印模板在含有ti3alc2的浆料中浸泡1min后，立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干，然后放入烘箱100℃干燥1h，反复浸渍25次，得到含有模板的三维有序多孔ti3alc2生坯；
73.(4)将生坯样品置于管式炉中，在氩气气氛下800℃脱脂15h，升温速率为1℃/min，最后取出，得到高孔隙率的三维有序多孔ti3alc2@c导电基底。
74.图1示出了实施例1提供的三维多孔自支撑电极的宏观形貌图。
75.图2和图3分别示出了为实施例1提供的三维多孔自支撑电极中的图1的进一步放大的微观图，图2为图1中的方框中圈出的部门的细节放大图，图3则为图1中的孔洞之间的连接处的细节放大图，从图1-图3可以看出，多孔基底呈宏观有序，微观无序，热解后，3d模板的占位消失，致使孔筋内部形成高度交联的连通孔。
76.图5示出了实施例1提供的三维多孔自支撑电极的电流密度衰减图，从图5可以看出，本发明提供的自支撑电极结构，在经过100h的测试后，其电流密度未发生明显的衰减，说明其具有优异的稳定性。
77.实施例2
78.本实施例提供一种三维多孔自支撑电极基底，所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔ti3alc2相和复合于所述三维多孔ti3alc2相中的玻璃碳(ti3alc2@c)；所述三维多孔ti3alc2相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为三维通孔结构。
79.其中，三维多孔自支撑电极基底的压缩强度，宏观有序的孔洞结构的平面面积总和为所述三维多孔ti3alc2的同一平面的面积的面积占比，宏观有序的孔洞结构的孔隙率以及通孔结构中的径向分布的偏转角如表1所示。
80.所述三维多孔自支撑电极基底的制备方法如下：
81.(1)首先，选择pla丝材，利用fdm方法打印有序多孔有机模板(孔尺寸为2mm，孔筋粗细为0.3mm)，打印过程中，参数设置为层厚为0.15mm，扫描速度为50mm/s，流量为80％，热床温度50℃，喷嘴温度为205℃；
82.将3d打印模板在1m的naoh进溶液中浸泡48h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；
83.(2)取100gti3alc2粉体，缓慢加入含有酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依
次加入cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti3alc2浆料(浆料非ti3alc2粉体的成分中，聚乙烯醇为50wt％，cmc和peg均为0.5wt％，其余为乙醇)，保存备用；
84.(3)将处理好的3d打印模板在含有ti3alc2的浆料中浸泡1min后，立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干，然后放入烘箱100℃干燥1h，反复浸渍20次，得到含有模板的三维有序多孔ti3alc2生坯；
85.(4)将生坯样品置于管式炉中，在氩气气氛下800℃脱脂15h，升温速率为1℃/min，最后取出，得到高孔隙率的三维有序多孔ti3alc2@c导电基底。
86.实施例3
87.本实施例提供一种三维多孔自支撑电极基底，所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔ti3alc2相和复合于所述三维多孔ti3alc2相中的玻璃碳(ti3alc2@c)；所述三维多孔ti3alc2相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为通孔结构。
88.其中，三维多孔自支撑电极基底的压缩强度，宏观有序的孔洞结构的平面面积总和为所述三维多孔ti3alc2的同一平面的面积的面积占比，宏观有序的孔洞结构的孔隙率以及通孔结构中的径向分布的偏转角如表1所示。
89.所述三维多孔自支撑电极基底的制备方法如下：
90.(1)首先，选择pla丝材，利用fdm方法打印有序多孔有机模板(孔尺寸为0.6mm，孔筋粗细为0.3mm)，打印过程中，参数设置为层厚为0.1mm，扫描速度为90mm/s，流量为90％，热床温度50℃，喷嘴温度为205℃；
91.将3d打印模板在1m的naoh进溶液中浸泡48h后取出，用去离子水超声清洗，直至ph＝7，随后，将清洗后的模板放入70℃的干燥箱中，干燥5h；
92.(2)取100gti3alc2粉体，缓慢加入含有酚醛树脂的乙醇溶液中，经搅拌30min后，依次加入cmc和peg，搅拌30min后得到均匀的ti3alc2浆料(浆料非ti3alc2粉体的成分中，聚乙烯醇为35wt％，cmc和peg均为0.5wt％，其余为乙醇)，保存备用；
93.(3)将处理好的3d打印模板在含有ti3alc2的浆料中浸泡1min后，立即取出，置于离心机中以286/min离心去掉多余的浆液，离心后取出于室温下风干，然后放入烘箱100℃干燥1h，反复浸渍15次，得到含有模板的三维有序多孔ti3alc2生坯；
94.(4)将生坯样品置于管式炉中，在氩气气氛下800℃脱脂15h，升温速率为1℃/min，最后取出，得到高孔隙率的三维有序多孔ti3alc2@c导电基底。
95.实施例4
96.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中通孔结构中的径向分布的偏转角为45
°
。
97.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
98.对比例1
99.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的模板为泡沫模板，得到了无序的宏观孔洞结构。
100.制备方法中，直接用泡沫模板替换为3d打印模板。
101.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
102.对比例2
103.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的基底中，不含有玻璃碳，脱脂反应中，
调控为在空气中300℃脱脂15h，将模板直接去除，即为纯ti3alc2导电基底。
104.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
105.图4示出了实施例1与对比例2提供的三维多孔自支撑电极的压缩强度对比图，从图4可以看出，与未添加玻璃碳的多孔ti3alc2样品(对比例2)相比，在孔隙率保持一致的情况下，加入玻璃碳的多孔ti3alc2样品(实施例1)具有更高的压缩强度，当孔隙率为75％时，多孔ti3alc2/c陶瓷是未引入玻璃碳的ti3alc2多孔陶瓷的10倍，当孔隙率提升至90％时，ti3alc2/c多孔陶瓷是未引入玻璃碳的ti3alc2多孔陶瓷的17倍，表明本发明提供的电极结构的压缩强度有了显著的提升。
106.对比例3
107.本对比例中的基底为商用的碳载体。
108.表1
[0109][0110][0111]
取10ml乙醇和10ml聚乙二醇混合，搅拌10min后，加入浓度为0.02mol/l的氯铂酸，继续搅拌30min后缓慢加入naoh，调节溶液ph为10，得到溶液a，随后将溶液a分别同实施例1-4与对比例1-3基底一起放入不同水热釜内胆中，最后在180℃下水热4h，经过清洗烘干得到表面附有pt金属的催化电极结构。
[0112]
将实施例1-4与对比例1-3提供的催化电极结构进行i-t测试，在经过100h的测试后，得到其电流密度的衰减情况，具体数据结果如表2所示。
[0113]
表2
[0114] 电流密度衰减率(％)实施例15.26实施例24.89实施例34.83实施例46.21
对比例16.55对比例213.36对比例310.28
[0115]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，通孔结构的径向分布的偏转角过大，导致其机械强度降低。
[0116]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，非3d打印模板与模板法结合，无法得到孔结构有序且孔筋内部致密的高强度基底，同时，泡沫在热解后，孔筋内部的中空孔中为呈现出玻璃碳的连接网络，导致了电荷传输效率降低。
[0117]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，基底中不复合得到玻璃碳结构，无法实现在酸性环境中的高稳定性运行。
[0118]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，本发明提供的催化电极结构，相比于常规的铂碳催化电极，具有明显的稳定性优势。
[0119]
综上所述，通过3d打印技术与模板法相结合，得到了同时具有宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序且可控的多级孔结构，同时，脱脂反应后，模板在无氧环境下热解，原位引入复相增强相玻璃碳，玻璃碳具有良好的导电性和化学稳定性，在不影响max多孔结构导电性的前提下，既可以增强其机械性能，同时还可以改善其在酸性溶液中的化学稳定性，最终得到了具有高交联度和高连通性，且压缩强度高，结构更为稳定的基底。负载催化粒子后，为电极的充放电过程中体积的收缩或膨胀留有空间，使反应更为稳定，具有良好的电解水制氢的催化效果。
[0120]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种三维多孔自支撑电极基底，其特征在于，所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔max相和复合于所述三维多孔max相中的玻璃碳；所述三维多孔max相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为通孔结构。2.根据权利要求1所述的三维多孔自支撑电极基底，其特征在于，所述通孔结构中的径向分布的偏转角为0～30
°
；优选地，所述宏观有序的孔洞结构的平面面积总和为所述三维多孔max相的同一平面的面积的45～80％；优选地，所述宏观有序的孔洞结构的孔隙率为75～90％。3.根据权利要求1或2所述的三维多孔自支撑电极基底，其特征在于，所述三维多孔自支撑电极基底的压缩强度为1.72
±
0.47～7.02
±
0.13mpa；优选地，所述三维多孔max相中的max材料包括ti3alc2、ti2alc或ti3aln2中的任意一种或至少两种的组合，优选为ti3alc2。4.一种如权利要求1-3任一项所述的三维多孔自支撑电极基底的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将max相陶瓷粉末、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将3d打印模板浸渍于所述混合浆料中，脱脂反应，得到所述三维多孔自支撑电极基底。5.根据权利要求4所述的三维多孔自支撑电极基底的制备方法，其特征在于，所述max相陶瓷粉末的颗粒尺寸为1～10μm；优选地，以所述混合浆料中的非max相陶瓷粉末的物质的重量总和为100wt％计，所述粘结剂的重量占比为25～50wt％；优选地，以所述混合浆料中的非max相陶瓷粉末的物质的重量总和为100wt％计，所述溶剂的重量占比为49～74wt％；优选地，所述粘结剂包括酚醛树脂；优选地，所述溶剂包括乙醇；优选地，所述混合浆料还包括分散剂；优选地，所述分散剂包括羧甲基纤维素和/或聚乙二醇。6.根据权利要求4或5所述的三维多孔自支撑电极基底的制备方法，其特征在于，所述3d打印模板的制备方法包括：将模板基材采用fdm-3d打印方法进行打印处理，得到3d打印模板；优选地，所述模板基材包括工程塑料、聚碳酸酯或聚乳酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述打印处理过程中的扫描速度为10～150mm/s；优选地，所述打印处理过程中的流量为80～100％；优选地，所述打印处理过程中的层厚设置为0.05～0.35mm；优选地，所述3d打印模板的孔的尺寸为0.6～2mm；优选地，所述3d打印模板的孔筋粗细为0.3～0.6；优选地，所述浸渍的次数为10～25次；优选地，每次浸渍后，均进行干燥；优选地，所述脱脂反应的温度为650～850℃；
优选地，所述脱脂反应在保护性气氛下进行。7.根据权利要求4-6任一项所述的三维多孔自支撑电极基底的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将模板基材采用fdm-3d打印方法以10～150mm/s的扫描速度和80～100％的流量进行打印处理，打印处理过程中的层厚设置为0.05～0.35mm，得到孔的尺寸为0.6～2mm和孔筋粗细为0.3～0.6的3d打印模板；将max相陶瓷粉末、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将3d打印模板浸渍于所述混合浆料中，浸渍10～25次，每次浸渍后，均进行干燥处理，保护性气氛下脱脂反应，得到所述三维多孔自支撑电极基底。8.一种三维多孔自支撑电极，其特征在于，所述三维多孔自支撑电极包括如权利要求1-3任一项所述的三维多孔自支撑电极基底以及负载于所述三维多孔自支撑电极基底上的催化粒子。9.一种如权利要求8所述的三维多孔自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将三维多孔自支撑电极基底、金属盐溶液、还原剂溶液混合，水热反应，得到所述三维多孔自支撑电极；优选地，所述金属盐包括贵金属盐；优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01～0.02mol/l；优选地，所述混合后的溶液中的ph值为8～13；优选地，所述水热反应的温度为150～220℃；优选地，所述水热反应的时间为3～5h。10.一种如权利要求8所述的三维多孔自支撑电极的用途，其特征在于，所述用途包括将所述三维多孔自支撑电极用于电解水制氢。

技术总结
本发明提供了一种三维多孔自支撑电极基底及其制备方法和应用。所述三维多孔自支撑电极基底包括三维多孔MAX相和复合于所述三维多孔MAX相中的玻璃碳；所述三维多孔MAX相中的孔洞结构宏观有序且微观无序；所述宏观有序的孔洞结构为通孔结构。本发明提供的复合玻璃碳的MAX相基的三维多孔自支撑电极基底具备宏观孔隙和微观孔隙，且宏观孔隙有序分布，具有高交联度和高连通性，为电极的充放电过程中体积的收缩或膨胀留有空间。同时还具有高的压缩强度，结构稳定，机械性能好，且耐酸性高，负载催化粒子后，基底与催化颗粒间的结合力较强，使反应更为稳定，具有良好的电解水制氢的催化效果。果。果。


技术研发人员：赵国瑞 田莉 王恩哥
受保护的技术使用者：松山湖材料实验室
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/20