一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法

1.本发明属于亚微米银颗粒制备技术领域，具体涉及一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法。


背景技术：

2.银粉是调制包括光伏银浆在内的导电银浆和导电银胶的关键基料，其在理化特性和稳定性方面有着严格的要求，银粉品质的高低决定了银浆或银胶调制工序的简繁、适用场景的宽窄以及附加价值的高低。硝酸银液相还原法是规模化合成银粉的主流方法，我国银粉企业采用该方法已基本完成微米级银粉对同类别进口银粉的替代。然而，就亚微米级乃至纳米级的细银粉规模化制备而言，尽管国内银粉企业投入了大量的人力、物力和财力进行持续研发，但与国外先进工艺之间仍存在有短时难以突破的技术壁垒，国产化率仍难以突破30％，高品质细银粉仍多依赖进口。
3.基于银原子电化学氧化再还原的技术路线的有机电解法能够实现纳米级和亚微米级银颗粒的制备。公开号为cn115637463a的专利公开了一种纳米银有机分散液溶胶及亚微米银颗粒的有机电解制备方法，该方法之所以能够付诸实施的前提在于所谓硝酸盐促导剂的加入增强了有机溶液的电导率，从而能够促使阴极和阳极间的电流能够导通，而电解液的电导率越高则能耗越低。然而，硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵等无机硝酸盐在有机溶剂中的溶解度是偏低，因此需要加热溶解进行长时间操作才可以达到所需的溶解量，从而显著提升电解液的电导率。相对而言，硝酸盐离子液体等有机物也能够显著提升电解液的电导率且不存在溶解困难的问题，然而价格高昂的硝酸盐离子液体提高了基于有机电解法规模化合成银粒子的成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，该方法成本低，能够通过调整共晶溶剂的种类、输入电流密度大小和关键活性组分的种类来调控银颗粒的粒度大小。
5.为实现上述发明目的，本发明公开了一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，包括以下步骤：
6.(1)将硝酸胆碱与有机配体按一定比例混合并充分加热合成出具有导电特性的共晶溶剂；所述有机配体为尿素、乙二醇、丙三醇中的一种；
7.(2)将单糖或寡糖加入到有机溶剂中配制成达到饱和溶解状态的单糖或寡糖有机溶液；
8.(3)将步骤(1)制备的共晶溶剂溶于步骤(2)制备的单糖或寡糖有机溶液中，调配得到共晶溶剂基有机电解液；所述的共晶溶剂在共晶溶剂基有机电解液中的浓度为5mg/ml-15mg/ml；所述共晶溶剂基电解液中的水含量最多为5％；
9.(4)以高纯度的银片为阳极和阴极，通过有机电解法制备出亚微米银颗粒。
10.优选的，步骤(1)中，所述硝酸胆碱与有机配体之间的物质的量比为1：2，加热合成的温度为120℃。
11.优选的，步骤(2)中，将足量的单糖或寡糖置入45℃的有机溶剂中搅拌30min后过滤，所得滤液即为达到饱和溶解状态的单糖或寡糖有机溶液。
12.优选的，步骤(2)中，所述单糖为葡萄糖或果糖；寡糖为蔗糖或乳糖；单糖和寡糖的纯度至少为97.5％。
13.优选的，步骤(2)中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合溶剂。
14.优选的，步骤(1)中，所述硝酸胆碱和有机配体的纯度至少为98％。
15.优选的，步骤(4)中，有机电解法具体包括以下步骤：将阳极银和阴极银没入盛有共晶溶剂基电解液的封闭式或半封闭式的电解槽中构建电流回路，再持续通入直流电流或脉冲电流；反应一段时间后，停止电流通入以终止反应，静置收集电解液底层沉积物即为亚微米级银颗粒。
16.优选的，步骤(4)中，银片的纯度为99.9％；通入的是直流电流或周期性脉冲电流，，电流密度大小为10ma/cm
2-40ma/cm2。
17.在本发明中，所得固体产物的物相结构通过x射线粉末衍射能谱技术(xrd)给予确定，颗粒的粒度通过动态光散射技术(dls)给予测量，颗粒的微观形貌通过扫描电子显微镜(sem)进行观测。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.(1)本发明所提供的共晶溶剂基有机电解液能够通过电解反应促使阳极银转化为银离子并迁移至阴极还原为亚微米级银颗粒，所制备的亚微米银颗粒的粒度能够通过输入电流密度、糖的种类和共晶溶剂的种类进行调控，所得银颗粒的动态光散射粒度介于160nm到475nm之间；
20.(2)共晶溶剂是一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、多元醇等)组合而成的低共熔混合物，具有低成本、无毒、低饱和蒸气压、高热稳定性、优良电导率等突出特点，是一种理想的新型反应介质；本发明中的共晶溶剂能够显著提升有机溶液电导率，进一步降低成本。
附图说明
21.图1为实施例1所得湿滤渣的实物图；
22.图2为实施例1所得干粉的xrd图谱；
23.图3为实施例1所得湿滤渣中颗粒的sem微观形貌图像；
24.图4为实施例1所得湿滤渣中颗粒的dls粒度分布曲线；
25.图5为实施例5所得干粉的实物图；
26.图6为实施例5所得干粉的xrd图谱；
27.图7为实施例5所得湿滤渣中颗粒的sem微观形貌图像；
28.图8为实施例5所得湿滤渣中颗粒的dls粒度分布曲线；
29.图9为实施例9所得干粉的实物图；
30.图10为实施例9所得干粉的xrd图谱；
31.图11为实施例9所得湿滤渣中颗粒的sem微观形貌图像；
32.图12为实施例9所得湿滤渣中颗粒的dls粒度分布曲线。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
34.实施例1
35.一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，包括以下步骤：
36.(1)将硝酸胆碱(纯度为98％)与尿素(纯度为99％)按1：2的物质的量比混合，而后经120℃充分加热合成具有导电特性的硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂；
37.(2)将足量的葡萄糖(纯度为98％)置入45℃的有机溶剂中搅拌30min后过滤，滤液即为达到饱和溶解状态的葡萄糖有机溶液，其中有机溶剂由无水乙醇(纯度为99.7％)和n,n-二甲基乙酰胺(纯度为99.5％)按体积比为1:1混合而成；
38.(3)将所合成的硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂溶于达到饱和溶解状态的葡萄糖有机溶液中调配出共晶溶剂基有机电解液，其中共晶溶剂在有机电解液中的浓度为15mg/ml；
39.(4)将99.99％纯度的阴极银片和99.99％纯度的阳极银片浸入上述共晶溶剂基有机电解液中构建半封闭电解体系，其中阴极银片与电解液的有效接触面积为325cm2，而后持续通入相对所述有效接触面积电流密度为10ma/cm2的直流电流进行电解反应；
40.(5)通电12h后停止电流输入以终止电解反应，过滤电解液所得滤液可作为电解液再次用于电解反应，所得滤渣(如图1所示)干燥后得灰黑色干粉147g。
41.所得干粉的xrd图谱如图2所示，经与标准数据卡(jcpds，pdf#04-0783)比对，衍射角为38.1、44.3、64.4、77.3和81.2处的衍射峰分别对应金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，清晰而尖锐的衍射峰说明样品良好的结晶度，由此确定样品为单质银粉。所得湿滤渣中颗粒的sem微观形貌如图3所示，表现出的是一种亚微米不规则椭球结构。滤渣中湿颗粒的dls粒度分布曲线如图4所示，粒度主要集中于182
±
22nm范围，是一种亚微米级颗粒。
42.实施例2-4
43.仅仅改变输入电流密度的大小，其他所涉及到的电解液和操作工序均保持与实施例1一致，实施例2-4所制备得到的样品粒度如下表1所示。
44.表1不同电流密度大小对应的样品粒度
[0045][0046]
由表1可以看出，随着电流密度的增大，所得产物的粒度也随之增大。由此说明，通过调节输入电流密度的大小可以实现亚微米银颗粒粒度的调控。
[0047]
实施例5
[0048]
一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将硝酸胆碱(纯度为98％)与尿素(纯度为99％)按1：2的物质的量比混合，而后经120℃充分加热合成硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂；
[0050]
(2)将足量的葡萄糖(纯度为98％)置入45℃的有机溶剂中搅拌30min后过滤，滤液即为达到饱和溶解状态的葡萄糖有机溶液，其中有机溶剂由二甲基亚砜(纯度为98.5％)和1-甲基-2-吡咯烷酮(纯度为98.0％)按体积比为1:4混合而成；
[0051]
(3)将所合成的硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂溶于达到饱和溶解状态的葡萄糖有机溶液中调配出共晶溶剂基有机电解液，其中共晶溶剂在有机电解液中的浓度为5mg/ml；
[0052]
(4)将99.99％纯度的阴极银片和99.99％纯度的阳极银片浸入上述共晶溶剂基有机电解液中构建半封闭电解体系，其中阴极银片与电解液的有效接触面积为325cm2，而后持续通入相对所述有效接触面积电流密度为20ma/cm2的直流电流进行电解反应；
[0053]
(5)通电8h后停止电流输入以终止电解反应，过滤电解液所得滤液可作为电解液再次用于电解反应，所得滤渣干燥后得灰黑色干粉203g(如图5所示)。
[0054]
所得干粉的xrd图谱如图6所示，经与标准数据卡(jcpds，pdf#04-0783)比对，衍射角为38.1、44.3、64.5、77.4和81.5处的衍射峰分别对应金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，清晰而尖锐的衍射峰说明样品良好的结晶度，由此确定样品为单质银粉。所得滤渣中湿颗粒的sem微观形貌如图7所示，表现出的是一种不规则的亚微米颗粒状结构，滤渣中湿颗粒的dls粒度分布曲线如图8所示，粒度主要集中于256
±
35nm范围，是一种亚微米级颗粒。
[0055]
实施例5-8
[0056]
仅仅改变有机电解液中所溶解的单糖或寡糖的种类，其他所涉及到的电解液和操作工序均保持与实施例5一致，实施例6-9所制备得到的样品粒度如下表2所示。
[0057]
表2不同单糖或寡糖对应的样品粒度
[0058][0059]
由表2可以看出，使用乳糖获得的产物粒度最大，使用果糖获得的产物粒度最小。由此说明，通过改变单糖或寡糖的种类可以实现亚微米银颗粒粒度的调控。
[0060]
实施例9
[0061]
一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将硝酸胆碱(纯度为98％)与尿素(纯度为99％)按1：2的物质的量比混合，而后经120℃充分加热合成硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂；
[0063]
(2)将足量的蔗糖(纯度为99％)置入45℃的有机溶剂中搅拌30min后过滤，滤液即为达到饱和溶解状态的蔗糖有机溶液，其中有机溶剂由乙醇(纯度为95％)和n,n-二甲基甲酰胺(纯度为99.5％)按体积比为2:3混合而成；
[0064]
(3)将所合成的硝酸胆碱-尿素基共晶溶剂溶于达到饱和溶解状态的蔗糖有机溶液中调配出共晶溶剂基有机电解液，其中共晶溶剂在有机电解液中的浓度为10mg/ml；
[0065]
(4)将99.99％纯度的阴极银片和99.99％纯度的阳极银片浸入上述共晶溶剂基有机电解液中构建半封闭电解体系，其中阴极银片与电解液的有效接触面积为325cm2，而后持续通入相对所述有效接触面积电流密度为25ma/cm2的直流电流进行电解反应；
[0066]
(5)通电6h后停止电流输入以终止电解反应，过滤电解液所得滤液可作为电解液再次用于电解反应，所得滤渣干燥后得土黄色干粉189g(如图9所示)。
[0067]
所得干粉的xrd图谱如图10所示，经与标准数据卡(jcpds，pdf#04-0783)比对，衍射角为38.2、44.5、64.4、77.5和81.6处的衍射峰分别对应金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，清晰而尖锐的衍射峰说明样品良好的结晶度，由此确定样品为单质银粉。所得滤渣中湿颗粒的sem微观形貌如图11所示，表现出的是一种亚微米的非规则颗粒状结构，滤渣中湿颗粒的dls粒度分布曲线如图12示，粒度主要集中于316
±
37nm范围，是一种亚微米级颗粒。
[0068]
实施例10和11
[0069]
仅仅改变有机电解液中共晶溶剂的种类，其他所涉及到的电解液和操作工序均保持与实施例9一致，实施例10和11所制备得到的样品粒度如下表3所示。
[0070]
表3不同共晶溶剂对应的样品粒度
[0071][0072]
由表3可以看出，依次使用硝酸胆碱-尿素、硝酸胆碱-乙二醇、硝酸胆碱-丙三醇作为共晶溶剂体系，分别对应所得产物的粒度也随之增大。由此说明，通过改变共晶溶剂的种类可以实现亚微米银颗粒粒度的调控。

技术特征：
1.一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸胆碱与有机配体按一定比例混合并充分加热合成出具有导电特性的共晶溶剂；所述有机配体为尿素、乙二醇、丙三醇中的一种；(2)将单糖或寡糖加入到有机溶剂中配制成达到饱和溶解状态的单糖或寡糖有机溶液；(3)将步骤(1)制备的共晶溶剂溶于步骤(2)制备的单糖或寡糖有机溶液中，调配得到共晶溶剂基有机电解液；所述的共晶溶剂在共晶溶剂基有机电解液中的浓度为5mg/ml-15mg/ml；所述共晶溶剂基电解液中的水含量最多为5％；(4)以高纯度的银片为阳极和阴极，通过有机电解法制备出亚微米银颗粒。2.根据权利要求1所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸胆碱与有机配体之间的物质的量比为1：2，加热合成的温度为120℃。3.根据权利要求1或2所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，将足量的单糖或寡糖置入45℃的有机溶剂中搅拌30min后过滤，所得滤液即为达到饱和溶解状态的单糖或寡糖有机溶液。4.根据权利要求1或2所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述单糖为葡萄糖或果糖；寡糖为蔗糖或乳糖；单糖和寡糖的纯度至少为97.5％。5.根据权利要求1或2所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种混合溶剂。6.根据权利要求1或2所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸胆碱和有机配体的纯度至少为98％。7.根据权利要求1或2所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(4)中，有机电解法具体包括以下步骤：将阳极银和阴极银没入盛有共晶溶剂基电解液的封闭式或半封闭式的电解槽中构建电流回路，再持续通入直流电流或脉冲电流；反应一段时间后，停止电流通入以终止反应，静置收集电解液底层沉积物即为亚微米级银颗粒。8.根据权利要求7所述的一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，其特征在于，步骤(4)中，银片的纯度为99.9％；通入的是直流电流或周期性脉冲电流，电流密度大小为10ma/cm
2-40ma/cm2。

技术总结
本发明公开了一种利用共晶溶剂基有机电解液制备亚微米银颗粒的方法，包括以下步骤：将硝酸胆碱与有机配体按一定比例混合并充分加热合成出具有导电特性的共晶溶剂；所述有机配体为尿素、乙二醇、丙三醇中的一种；将单糖或寡糖加入到有机溶剂中配制成达到饱和溶解状态的单糖或寡糖有机溶液；将共晶溶剂溶于单糖或寡糖有机溶液中，调配得到共晶溶剂基有机电解液；以高纯度的银片为阳极和阴极，通过有机电解法制备出亚微米银颗粒。该方法能够通过调整共晶溶剂的种类、输入电流密度大小和关键活性组分的种类来调控银颗粒的粒度大小。性组分的种类来调控银颗粒的粒度大小。性组分的种类来调控银颗粒的粒度大小。


技术研发人员：贾海洋 王龄昌 张连英 张芬
受保护的技术使用者：徐州工程学院
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/20