基于MOF电化学转化法制备二元金属硫化物电极材料

基于mof电化学转化法制备二元金属硫化物电极材料
技术领域
1.本发明属于电化学储能技术领域，具体设计一种基于mof材料的二元金属硫化物的电化学转化法。


背景技术：

2.作为一种高功率密度储能装置，超级电容器具有充电和放电速度快、循环寿命长的优点，有望有效存储和转化可再生清洁能源，缓解化石燃料危机和环境污染。由于超级电容器的比容量和电荷存储机制在很大程度上取决于电极材料，因此调整电极材料的结构和组成可以在提高超级电容器性能方面发挥重要作用。过渡金属硫化物的反应活性高，导电性好，热稳定性优于相应的金属氧化物或氢氧化物，因此被认为是超级电容器的理想电极材料。双金属硫化物具有更丰富的氧化还原反应中心和更快的电子导电性，通常具有更好的电化学性能。例如：luo等报道了花状硫化锌钴（zcs）微球经过水热、退火和室温硫化三步处理，通过缺陷和形态的综合工程，促进了充放电过程中的离子扩散，增加了电化学反应的活性位点，在1 a
·
g-1
条件下表现出2709 f
·
g-1
的优异性能。li等人通过简单的水热工艺制备了二维多孔zn
x
co
1-x
s纳米片阵列（x = 0，0.25，0.5，0.75和1），其在1 a
·
g-1
时的比电容高达1364.4 f
·
g-1
（614 c
·
g-1
）。
3.申请号为201911131430.6的国家发明专利公开了一种钴基二元金属硫化物的制备方法，具体公开了cu-co前躯体与硫脲发生硫化反应制得cuco2s4电极材料。其形成的纳米片结构不仅可以提高电极材料的比表面积，且有利于电解液的存储和界面电子的传输。但制备方法复杂，且非原位生长制备的粉末增加了电极的阻抗，材料导电性受限。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种mof原位转化二维片状zncos/nf电极材料的合成方法，通过电化学转化技术调控化学成分和孔隙度，以得到更多有效的活性位点，使电极材料具有更高的比电容。
5.为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：一种二维纳米片状zncos/nf电极材料的制备方法包括以下步骤：（1）将1.2～2.2 mol zn(no3)2·
6h2o和0.5～1.5 mol co(no3)2·
6h2o与0.01～0.03 mol二甲基咪唑分别溶于35～55 ml水中。将泡沫镍呈60
°
角度倾斜于上述混合溶液，25 ℃下搅拌反应12 h，得到泡沫镍原位生长锌钴有机金属框架前驱体的样品；（2）将0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，采用三电极体系，前驱体为工作电极、ag/agcl电极作为参比电极，铂片为对电极，氮气鼓吹，采用电化学转化法，以循环伏模式在-1.75~0.15 v电压范围内，采用不同扫描速率，实现mof向二维纳米片状zncos/nf电极材料的转化。
6.所得的二维纳米片状zncos/nf电极材料，是由有机金属框架mof材料通过简便易行的电化学转化法衍生而来，复制了原始mof材料的多孔结构，以二维片为骨架支撑，外延生长分级多孔纳米片，三维泡沫镍增强了锌钴双金属有机框架的导电性，同时使材料的稳
定性提高，电化学转化的zncos具有较高的比电容，形成的二维纳米片状纳米阵列结构为电子和离子传输和渗透提供通道和更多活性位点，从而提高电化学性能，电化学测试结果表明，在电流密度为1 a
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时，单电极比容量达到566.5 mah
·
g-1
。
附图说明
7.图1是实施例2中所制备的zncos/nf材料的扫描电镜照片。
8.图2是实施例2中所制备的zncos/nf材料的透射电镜照片。
9.图3是实施例2中所制备的zncos/nf材料的循环伏安曲线。
10.图4是实施例2中所制备的zncos/nf材料的充放电曲线。
具体实施方式
11.下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
12.实施例1：1.2 mmol zn(no3)2·
6h2o和0.5 mmol co(no3)2·
6h2o溶于35 ml水中，记作a溶液，0.01 mol二甲基咪唑溶于50 ml水中，记作b溶液，将b倒入a中，得到混合溶液，再将泡沫镍浸入所述混合溶液中，25 ℃下搅拌反应12 h，以铂片为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，氮气鼓吹，在25 ℃恒温水浴锅中，采用循环伏安法在-1.75~0.15 v电压范围内，扫描速率为0.1 v
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s-1
，扫描时间为19100 s，进行电化学反应，洗涤后，60 ℃真空干燥箱干燥，得到zncos/nf电极材料。
13.实施例2：1.6 mmol zn(no3)2·
6h2o和0.8 mmol co(no3)2·
6h2o溶于50 ml水中，记作a溶液，0.02 mol二甲基咪唑溶于50 ml水中，记作b溶液，将b倒入a中，得到混合溶液，再将泡沫镍浸入所述混合溶液中，25 ℃下搅拌反应12 h，以铂片为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，氮气鼓吹，在25 ℃恒温水浴锅中，采用循环伏安法在-1.75~0.15 v电压范围内，扫描速率为0.02 v
·
s-1
，扫描时间为19100 s，进行电化学反应，洗涤后，60 ℃真空干燥箱干燥，得到zncos/nf电极材料。
14.实施例3：2.2 mmol zn(no3)2·
6h2o和1.5 mmol co(no3)2·
6h2o溶于50 ml水中，记作a溶液，0.03 mol二甲基咪唑溶于50 ml水中，记作b溶液，将b倒入a中，得到混合溶液，再将泡沫镍浸入所述混合溶液中，25 ℃下搅拌反应12 h，以铂片为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，氮气鼓吹，在25 ℃恒温水浴锅中，采用循环伏安法在-1.75~0.15 v电压范围内，扫描速率为0.25 v
·
s-1
，扫描时间为19100 s，进行电化学反应，洗涤后，60 ℃真空干燥箱干燥，得到zncos/nf电极材料。
15.实施例4：1.6 mmol zn(no3)2·
6h2o和0.8 mmol co(no3)2·
6h2o溶于40 ml水中，记作a溶液，0.02 mol二甲基咪唑溶于50 ml水中，记作b溶液，将b倒入a中，得到混合溶液，再将泡沫镍浸入所述混合溶液中，25 ℃下搅拌反应12 h，以铂片为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，氮气鼓吹，在25 ℃恒温水浴锅中，采用循环伏安法在-1.75~0.15 v电压范围内，扫描速率为0.5 v
·
s-1
，扫
描时间为19100 s，进行电化学反应，洗涤后，60 ℃真空干燥箱干燥，得到zncos/nf电极材料。
16.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于mof材料的二元金属硫化物复合电极材料，其特征在于，所述mof为原位生长在泡沫镍上的二维纳米片，转化后的二元金属硫化物具有纳米分级结构，在经过电化学转化反应得到化学成分和孔隙度可控的二维纳米片状的二元金属硫化物，该结构对电子和离子传输和渗透可提供更多通道和活性位点，在电流密度为1 a
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时，单电极比容量达到566.5 mah
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g-1
。2.一种基于mof材料的二元金属硫化物的电化学转化法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将1.2～2.2 mol zn(no3)2·
6h2o和0.5～1.5mol co(no3)2·
6h2o与0.01～0.03 mol二甲基咪唑分别溶于35～55ml水中，更优选用量比为1.6mol：0.8mol：0.2mol：50ml，将泡沫镍呈60
°
角度倾斜于上述混合溶液，25℃下搅拌反应12 h，得到泡沫镍原位生长锌钴有机金属框架前驱体的样品，（2）将0.5 m硫脲、0.1 m氯化钾和100 ml水的混合溶液作为电解液，采用三电极体系，前驱体为工作电极、ag/agcl电极作为参比电极，铂片为对电极，在氮气鼓吹去氧环境下，采用电化学转化法，在电压范围-1.75~0.15 v，采用0.1～0.5 v
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的扫描速率，实现mof向二维纳米片状zncos/nf电极材料的电化学转化。

技术总结
本发明具体涉及一种将MOF材料转化为二元金属硫化物的电化学转化法，所得的ZnCoS/NF电极材料具有二维纳米片状纳米阵列结构。本发明对表面生长有锌钴有机金属框架前驱体的泡沫镍进行电化学转化，得到高电化学性能的电极材料；所述电化学转化采用三电极体系，以表面生长有锌钴有机金属框架前驱体的泡沫镍作为工作电极、以Ag/AgCl电极作为参比电极，以铂片为对电极，以硫脲、氯化钾和水的混合溶液作为电解液。本发明制备的电极材料具有高容量，稳定性良好。电化学测试表明，在电流密度为1 A


技术研发人员：韩丹丹 王苹 徐鹏程 王思宇 丁宁 党宇鹏 王艺蓉
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/7/20