层压材料的制作方法

层压材料
1.本技术是申请日为2019年7月16日、申请号为201910644214.5、发明名称为“层压材料”的发明申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定式二次电池及电容器等蓄电设备、食品、医药品的包装中使用的层压材料及其相关技术。
3.需要说明的是，本技术的权利要求书的范围及说明书中，“中心线平均粗糙度(ra)”用语是指按照jis b0601-2001测得的中心线平均粗糙度(ra)。


背景技术：

4.作为上述的包装材料，使用了在金属箔的两面贴合有树脂层的层压材料。就上述层压材料而言，通过利用鼓凸成型、深拉深成型而成型为立体形状，从而能够确保壳体的收纳空间(参见专利文献1、2)。
5.为了以无针孔、断裂等方式以良好状态成型为这样的立体形状，向成为壳体内表面的一侧的树脂层配合润滑剂，从而提高相对于成型用工具的滑动性(参见专利文献2)。
6.另外，虽然可根据使用部位的空间来进行成型，但在例如二次电池的情况下，由于在必要最小限度的空间内设置有立体形状，因此以在装置的框体内不与其他电路不小心接触的方式用粘合胶带进行固定。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第6249062号公报
10.专利文献2：日本特开2003-288865号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.但是，对于将各层贴合而制作的层压材料而言，其被卷绕于辊、且在成型加工之前的期间用辊保管。为防止粘连，在层压材料的内侧树脂层中包含润滑剂，润滑剂根据温度而析出，由此赋予滑动性。就卷绕并重叠于辊的层压材料而言，成为壳体的外表面的外侧树脂层与成为内表面的内侧树脂层接触，因此，内侧树脂层中配合的、析出至表面的润滑剂被转印至外侧树脂层。在成型为立体形状时，被转印至外侧树脂层的润滑剂具有提高滑动性的效果，是有用的。
13.但是，在完成的制品壳体的外表面附着的润滑剂会使粘合胶带的密合性降低，因而，胶带变得容易从壳体剥离，壳体将不再被固定，所以也有将电路内破坏的可能性。
14.用于解决课题的手段
15.鉴于上述的背景技术，本发明的目的在于提供对从内侧层转印至外侧层的润滑剂的转印量进行控制、从而不使粘合胶带的密合性降低的层压材料及其相关技术。
16.即，本发明具有下述[1]～[11]记载的构成。
[0017]
[1]层压材料，其特征在于，为包含外侧层、内侧层和配设于上述外侧层与内侧层之间的金属箔层的层压材料，
[0018]
上述内侧层由一层或多层形成，
[0019]
上述内侧层的最内层由包含热熔接性树脂和润滑剂、且润滑剂浓度为1000ppm～5000ppm的树脂组合物形成，
[0020]
在上述内侧层的最内层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时，每1mm2具有1个以上的比上述基准高度高0.3μm以上的凸部。
[0021]
[2]如前项1所述的层压材料，其中，在上述内侧层的最内层的表面，比上述基准高度高0.3μm以上的部分的面积率为20％～80％。
[0022]
[3]如前项1所述的层压材料，其中，上述内侧层的表面的中心线平均粗糙度ra为0.05μm～1μm。
[0023]
[4]如前项1所述的层压材料，其中，上述润滑剂至少包含脂肪族酰胺。
[0024]
[5]如前项1所述的层压材料，其中，构成上述内侧层的最内层的树脂组合物的热熔接性树脂以无规共聚物作为主成分，所述无规共聚物包含丙烯及除丙烯外的其他共聚成分作为共聚成分。
[0025]
[6]层压材料，其特征在于，为包含外侧层、内侧层和配设于上述外侧层与内侧层之间的金属箔层的层压材料，
[0026]
上述外侧层由一层或多层形成，
[0027]
在上述外侧层的最外层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时，每1mm2具有1个以上的比上述基准高度高0.2μm以上的凸部，
[0028]
上述内侧层由包含热熔接性树脂和润滑剂、且润滑剂浓度为100ppm～5000ppm的树脂组合物形成。
[0029]
[7]如前项6所述的层压材料，其中，上述外侧层的最外层的表面中，比上述基准高度高0.2μm以上的部分的面积率为20％～80％。
[0030]
[8]如前项6所述的层压材料，其中，上述外侧层介由在外侧层侧的面具有凹凸的粘合剂层而贴合于金属箔层。
[0031]
[9]如前项6所述的层压材料，其中，上述外侧层由多层形成、且最外层为保护层。
[0032]
[10]外包装壳体，其由前项1～9中任一项所述的层压材料的成型体形成。
[0033]
[11]蓄电设备，其特征在于，具备：
[0034]
蓄电设备主体部；和
[0035]
外包装构件，其由前项1～9中任一项所述的层压材料及/或前项10所述的蓄电设备用外包装壳体形成，
[0036]
上述蓄电设备主体部利用上述外包装构件而被外包装。
[0037]
发明的效果
[0038]
就上述[1]所述的层压材料而言，构成内侧层的最内层的树脂组合物包含1000ppm～5000ppm的润滑剂，在最内层表面，每1mm2具有1个以上的比基准值高0.3μm以上的凸部。通过该内侧层的最内层表面的凹凸结构，最内层以点状与外侧层接触，在最内层的表面析出的润滑剂以点状转印至外侧层，从而抑制转印量。而且，通过抑制润滑剂的转印量，从而
能够在对外侧层赋予滑动性的同时防止粘合胶带的密合性的降低。
[0039]
就上述[2]所述的层压材料而言，在内侧层的最内层的表面，比基准值高0.3μm以上的部分的面积率为20％～80％，因此能够将润滑剂的转印量控制为适当值。
[0040]
就上述[3]所述的层压材料而言，其具有内侧层的最内层的表面的中心线平均粗糙度ra为0.05μm～1μm的表面凹凸，因此能够将润滑剂的转印量控制为适当值。
[0041]
就上述[4]所述的层压材料而言，内侧层的最内层中包含的润滑剂为容易析出、容易转印的脂肪族酰胺，因此，在抑制转印量的方面意义大。
[0042]
就上述[5]所述的层压材料，构成内侧层的最内层的树脂组合物的热熔接性树脂为柔软且含有丙烯及除丙烯外的其他共聚成分作为共聚成分的无规共聚物，因此润滑剂容易析出至表面。因此，即使为低浓度的润滑剂，也能够析出至表面，容易基于润滑剂的析出量来预测转印量。
[0043]
就上述[6]所述的层压材料而言，构成内侧层的树脂组合物包含100ppm～5000ppm的润滑剂，在最外层表面，每1mm2具有1个以上的比基准值高0.2μm以上的凸部。利用该外侧层的最外表面的凹凸结构，从而最外层以点状与内侧层接触，析出至最内层的表面的润滑剂被以点状转印至外侧层，由此产生不存在润滑材料的区域，所以可抑制转印量。而且，通过抑制润滑剂的转印量，从而能够在对外侧层赋予滑动性的同时防止粘合胶带的密合性的降低。
[0044]
就上述[7]所述的层压材料而言，在外侧层的最外层的表面，比基准值高0.3μm以上的部分的面积率为20％～80％，因此能够将润滑剂的转印量控制为适当值。
[0045]
就上述[8]所述的层压材料而言，由于通过涂布方法、施加添加剂而可容易地成型的粘合剂层表面的凹凸被反映至外侧层的表面，因此可得到目标最外层的表面形态，进而容易控制润滑剂的转印量。
[0046]
根据上述[9]所述的发明，在具有保护层作为外侧层的最外层的层压材料中，可获得上述[6]的层压材料的效果。
[0047]
就上述[10]所述的外包装壳体而言，为上述[1]～[9]中任一项所述的层压材料的成型体，层压材料中，内侧层的最内层因该层中包含的润滑剂而滑动性良好，外侧层通过从最内层转印的润滑剂、从而能够在维持滑动性的同时使胶带密合性良好。
[0048]
根据上述[11]所述的蓄电设备，从内侧层的最内层转印至外包装构件的外侧即层压材料的外侧层的润滑剂量被抑制，因此粘合胶带的密合性良好。
附图说明
[0049]
[图1]为本发明涉及的第一层压材料的一个实施方式的截面图。
[0050]
[图2]为对内侧层表面的凸部进行说明的图。
[0051]
[图3a]为对内侧层表面的凸部的数量进行说明的图。
[0052]
[图3b]为对内侧层表面的凸部的数量进行说明的图。
[0053]
[图4]为本发明涉及的第一层压材料的其他实施方式的截面图。
[0054]
[图5]为本发明涉及的第二层压材料的一个实施方式的截面图。
[0055]
[图6]为对外侧层表面的凸部进行说明的图。
[0056]
[图7a]为对外侧层表面的凸部的数量进行说明的图。
[0057]
[图7b]为对外侧层表面的凸部的数量进行说明的图。
[0058]
[图8]为本发明涉及的第二层压材料的其他实施方式的截面图。
[0059]
[图9]为示出本发明涉及的蓄电设备的一个实施方式的截面图。
[0060]
[图10]为图9的蓄电设备的分解立体图。
[0061]
附图标记说明
[0062]
1、2、3、4
…
层压材料
[0063]
11
…
耐热性树脂层(外侧层)
[0064]
12
…
密封层(内侧层的最内层)
[0065]
13
…
金属箔层
[0066]
20、20a、20b、120、120a、120b
…
凸部
[0067]
22
…
密封层(内侧层)
[0068]
22a
…
内侧层的最内层
[0069]
30
…
外包装构件
[0070]
31
…
立体形状的外包装壳体
[0071]
32
…
平面形状的外包装材料
[0072]
40
…
蓄电设备
[0073]
41
…
设备主体
[0074]
111
…
耐热性树脂层(外侧层或者外侧层的最外层)
[0075]
112
…
密封层(内侧层)
[0076]
122
…
保护层(外侧层的最外层)
[0077]
his
…
最内层的凸部的基准高度(平均高度)
[0078]
hos
…
最外层的凸部基准高度(平均高度)
具体实施方式
[0079]
本发明的层压材料可大体分为两种。两种层压材料共通的构成为包含外侧层、内侧层和配设于上述外侧层与内侧层之间的金属箔层。此外，就第一层压材料而言，上述内侧层由一层或多层形成，并规定了构成内侧层的最内层的树脂组合物、及最内层的凸部。另外，就第二层压材料而言，外侧层由一层或多层形成，并规定了构成内侧层的树脂组合物、及外侧层的最外层的凸部。
[0080]
以下对两种层压材料进行详述。
[0081]
〈1〉第一层压材料
[0082]
图1中示出第一层压材料的一个实施方式。
[0083]
对于层压材料1而言，形成壳体的外表面的作为外侧层的耐热性树脂层11、形成壳体的内表面的作为内侧层的密封层12与配置于这两层之间的金属箔层13介由粘合剂层14、15而层叠一体化。上述层压材料1被用作二次电池壳体材料，上述密封层12即使对腐蚀性强的电解液等也具备优异的耐化学药品性，并且担负对层压材料1赋予热封性的作用。另外，上述层压材料1中，内侧层为密封层12的单层，层压层12与本发明中的内侧层的最内层对应。
[0084]
[内侧层的最内层]
[0085]
上述密封层12由包含热熔接性树脂和润滑剂的树脂组合物形成，表面12a具有形成大量的微细凸部20而经粗面化的凹凸结构。在将层压材料1卷绕于辊等、密封层12与耐热性树脂层11重叠的状态下，密封层12通过其表面12a的凸部20而以点状与耐热性树脂层11接触。因此，在析出至密封层12的表面12a的润滑剂被以点状转印至耐热性树脂层11，从而对耐热性树脂层11赋予滑动性。通过使上述润滑剂以点状被转印，从而与两者密合的情况相比，可抑制向耐热性树脂层11的转印量，因此能够防止在耐热性树脂层11的表面由润滑剂导致的与粘合胶带的密合性的降低。向上述耐热性树脂层11的润滑剂转印量为0.4μg/cm2以下时，粘合胶带的密合性良好，为0.3μg/cm2以下时更为优选。
[0086]
就第一层压材料而言，通过对内侧层的最内层的表面形态及构成最内层的树脂组合物进行规定，从而控制润滑剂的外侧层的转印量。
[0087]
(表面形态)
[0088]
本发明中，参照图2、图3a及图3b，如下所述地规定上述密封层12的表面12a的凹凸结构。
[0089]
上述密封层12的要件为：在表面12a，将表面高度hi的平均值设为基准高度his时，每1mm2具有1个以上的比上述基准高度his高0.3μm以上的凸部20。就该高度的凸部20少于1个的表面而言，粗面化不充分，为相对平滑的表面，因而，密封层12中的润滑剂的转印量变得过量。上述凸部20的数量为比基准高度his高0.3μm以上的顶点的数量，与相邻的凸部20之间的谷部的深度无关。图3a及图3b是用与层压材料1的厚度方向正交且从比基准高度his高0.3μm的点通过的平面pi将密封层12切剖时的截面图的例子。图3a示出：在1mm
×
1mm的平面区域中散布有4个凸部20a，相邻的凸部20a之间的谷部位于比平面pi低的位置。图3b示出：在1mm
×
1mm的平面区域中散布有4个凸部20b，相邻的凸部20b之间的谷部位于比平面pi高的位置，且4个凸部20b在平面p中连接。图3a及图3b均示出：在1mm
×
1mm的平面区域中，存在有4个凸部20a、20b。
[0090]
另外，本发明中，作为上述密封层12的表面的粗面化程度，如下所述地规定比上述基准高度his高0.3μm以上的部分的面积率及表面粗糙度。通过规定的粗面化，从而能够将润滑剂的转印量控制为适当值，能够在对耐热性树脂层11赋予滑动性的同时防止粘合胶带的密合性的降低。
[0091]
在上述密封层12的表面，比上述基准高度his高0.3μm以上的部分的面积率优选为20％～80％。图3a及图3b为比基准高度his高0.3μm的平面pi上的截面图，因此，在这些图中，比基准高度hs高0.3μm以上的部分为斜线所标记的部分。比上述基准高度his高0.3μm以上的部分的进一步优选的面积率为30％～70％。
[0092]
另外，上述密封层12的表面12a的中心线平均粗糙度ra优选为0.05μm～1μm，进一步优选的是，中心线平均粗糙度ra为0.1μm～1μm。
[0093]
另外，上述密封层12的表面12a的凹凸结构具有提高滑动性的效果，上述层压材料1的内侧层通过润滑剂和凹凸结构这两者来提高滑动性。
[0094]
上述凹凸结构的形成方法在后文中详述。
[0095]
(树脂组合物)
[0096]
上述密封层12由包含热熔接性树脂和润滑剂的树脂组合物构成。润滑剂的种类没有限定，可以使用脂肪族酰胺、芳香族酰胺、蜡、有机硅、石蜡等中的1种或多种。这些润滑剂
中，脂肪族酰胺容易转印，通过表面具有凹凸结构的密封层12来抑制向耐热性树脂层的转印量这样的本发明的应用意义大。作为上述脂肪族酰胺，没有特别限定，例如，可举出芥酸酰胺、山嵛酸酰胺等。上述树脂组合物中的润滑剂浓度设为1000ppm～5000ppm。润滑剂浓度小于1000ppm时，转印量少，因此，不易产生由转印的润滑剂带来的问题。另一方面，若为5000ppm，则成型时的滑动性充分地提高，因此，超过5000ppm的高浓度的润滑剂是不经济的。特别优选的润滑剂浓度为1000ppm～3000ppm。
[0097]
构成上述密封层12的树脂组合物的热熔接性树脂没有限定，作为能够使润滑剂析出至表面而提高滑动性的树脂，可推荐以含有丙烯及除丙烯外的其他共聚成分作为共聚成分的无规共聚物(以下，简称为“丙烯无规共聚物”)作为主成分(包含50％以上)的化合物。作为上述除丙烯外的其他共聚成分，没有特别限定，例如，可举出乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃成分、以及丁二烯等。就聚丙烯而言，耐化学药品性及热密封性优异，并且无规共聚物柔软，容易析出润滑剂，即使为低浓度的润滑剂，也能够使其析出至表面。另外，容易基于润滑剂的析出量来预测向耐热性树脂层11的转印量。
[0098]
上述丙烯无规共聚物于230℃下的熔体流动速率(mfr)优选在1g/10分钟～10g/10分钟的范围内。通过使用mfr在1g/10分钟～10g/10分钟的范围内的上述无规共聚物，从而能够将后述的粗面化材料微细且均匀地分散，另外，将蓄电设备主体密封至外包装材料内时的密封性提高，可获得充分的热封强度，并且能够抑制热封后的密封层的厚度的降低，能够使绝缘性进一步提高。使用乙烯-丙烯无规共聚物作为上述无规共聚物的情况下，该无规共聚物中的乙烯含有率优选为3质量％～7质量％，在该情况下，即使于200℃左右的较低的热封温度进行热封，也能够得到高的热封强度。另外，上述无规共聚物的熔点优选在140℃～155℃的范围内。
[0099]
[内侧层的其他层叠形态]
[0100]
第一层压材料的内侧层由一层或多层形成，使内侧层的最内层的表面形态和树脂组合物满足上述的条件。图1的层压材料1的内侧层为密封层12的单独层，因此，密封层12成为内侧层的最内层，且满足表面的凹凸结构及树脂组合物的条件。就图4的层压材料2而言，其为成为具有壳体的内表面的最内层22a、和上述最内层22a的金属箔层13侧的中间层22b这两层结构的密封层22，使最内层22a满足本发明的条件。需要说明的是，内侧层也可以由3层以上构成。
[0101]
作为构成上述内侧层22的中间层22b的树脂，优选使用弹性体改性烯烃系树脂。上述弹性体改性烯烃系树脂(聚丙烯嵌段共聚物)优选包含弹性体改性均聚丙烯或/及弹性体改性无规共聚物。上述弹性体改性无规共聚物为含有“丙烯”及“除丙烯外的其他共聚成分”作为共聚成分的无规共聚物的弹性体改性体，作为上述“除丙烯外的其他共聚成分”，没有特别限定，例如，可举出乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃成分、以及丁二烯等。作为上述弹性体，没有特别限定，优选使用烯烃系热塑性弹性体。作为上述烯烃系热塑性弹性体，没有特别限定，例如，可举出epr(乙烯丙烯橡胶)、丙烯-丁烯弹性体、丙烯-丁烯-乙烯弹性体、epdm(乙烯-丙烯-二烯橡胶)等，其中，优选使用epr(乙烯丙烯橡胶)。
[0102]
关于上述弹性体改性烯烃系树脂，作为“弹性体改性”的方式，可以为将弹性体进行接枝聚合的方式，也可以为将弹性体添加于烯烃系树脂(均聚丙烯或/及上述无规共聚物)中的方式，或者，也可以为其他改性方式。
[0103]
[内侧层表面的凹凸结构的形成方法]
[0104]
作为在上述内侧层的最内层的表面形成凹凸结构的方法，例如有下述这样的方法：在内侧树脂层中配合粗面化材料；按压形成有凹凸的辊而转印凹凸；在对内侧树脂层与金属箔层之间的粘合剂层进行涂布时，通过凹版涂布来设置凹凸；向粘合剂层中加入不溶性微粒而设置凹凸。需要说明的是，凹凸结构的形成方法并不限定于这些方法。
[0105]
〈2〉第二层压材料
[0106]
图5中示出第二层压材料的一个实施方式。
[0107]
对于层压材料3而言，形成壳体的外表面的作为外侧层的耐热性树脂层111、形成壳体的内表面的作为内侧层的密封层112和配置于这两层之间的金属箔层13介由粘合剂层14、15而层叠一体化。上述层压材料3被用作二次电池壳体材料，上述密封层112即使对腐蚀性强的电解液等也具备优异的耐化学药品性，并且担负对层压材料3赋予热封性的作用。另外，密封层112由含有热熔接性树脂和润滑剂的树脂组合物构成。另外，上述层压材料13中，外侧层为耐热性树脂层111的单层，因此，耐热性树脂层111与本发明中的外侧层的最外层对应。
[0108]
[外侧层的最外层]
[0109]
上述耐热性树脂层111的表面111a具有形成大量的微细凸部120而经粗面化的凹凸结构。在将层压材料3卷绕于辊等、密封层112与耐热性树脂层111重叠的状态下，耐热性树脂层111通过其表面111a的凸部120而以点状与密封层112接触。因此，析出至密封层112的表面的润滑剂被以点状转印至耐热性树脂层111，对耐热性树脂层111赋予滑动性。通过使上述润滑剂以点状转印，从而与两者密合的情况相比，可抑制向耐热性树脂层111的转印量，因此能够防止在耐热性树脂层111的表面由润滑剂导致的与粘合胶带的密合性的降低。向上述耐热性树脂层111的润滑剂转印量为1.0μg/cm2以下时，粘合胶带的密合性良好，为0.3μg/cm2以下时更为优选。
[0110]
就第二层压材料而言，通过对外侧层的最外层的表面形态及构成内侧层的树脂组合物进行规定，从而控制润滑剂的外侧层的转印量。
[0111]
(表面形态)
[0112]
本发明中，参照图6、图7a及图7b，如下所述地规定上述耐热性树脂层111的表面111a的凹凸结构。
[0113]
上述耐热性树脂层111的要件为：在表面111a，将表面高度ho的平均值设为基准高度hs时，每1mm2具有1个以上的比上述基准高度hos高0.2μm以上的凸部120。就该高度的凸部120少于1个的表面而言，粗面化不充分，为相对平滑的表面，因而，密封层112中的润滑剂的转印量变得过量。上述凸部120的数量为比基准高度hos高0.2μm以上的顶点的数量，与相邻的凸部120之间的谷部的深度无关。图7a及图7b是用与层压材料3的厚度方向正交且从比基准高度hos高0.2μm的点通过的平面po将耐热性树脂层111切剖而得的截面图的例子。图7a示出：在1mm
×
1mm的平面区域中散布有4个凸部120a，相邻的凸部120a之间的谷部位于比平面po低的位置。图7b示出：在1mm
×
1mm的平面区域中散布有4个凸部120b，相邻的凸部120b之间的谷部位于比平面po高的位置，且4个凸部120b在平面po中连接。图7a及图7b均示出：在1mm
×
1mm的平面区域中，存在有4个凸部120a、120b。
[0114]
另外，本发明中，作为上述耐热性树脂层111的表面111a的粗面化程度，如下所述
地规定比上述基准高度hos高0.2μm以上的部分的面积率。通过规定的粗面化，从而能够将润滑剂的转印量控制为适当值，能够在对耐热性树脂层111赋予滑动性的同时防止粘合胶带的密合性的降低。
[0115]
在上述耐热性树脂层111的表面，比上述基准高度hos高0.2μm以上的部分的面积率优选为20％～80％。图7a及图7b为比基准高度hos高0.2μm的平面po上的截面图，因此，在这些图中，比基准高度hos高0.2μm以上的部分为斜线所标记的部分。比上述基准高度hos高0.2μm以上的部分的进一步优选的面积率为30％～70％。
[0116]
另外，上述耐热性树脂层111的表面111a的凹凸结构也具有提高滑动性的效果，上述层压材料1的外侧层通过从密封层112转印的润滑剂和凹凸结构这两者从而提高滑动性。
[0117]
上述的凹凸结构的形成方法在后文中详述。
[0118]
(耐热性树脂层的组成)
[0119]
作为构成上述耐热性树脂层(外侧层)111的耐热性树脂，使用在将外包装壳体热封时的热封温度下不熔融的耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，优选使用具有比密封层12的熔点高10℃以上的熔点的耐热性树脂，特别优选使用具有比密封层12的熔点高20℃以上的熔点的耐热性树脂。
[0120]
作为上述耐热性树脂层111，没有特别限定，例如可举出尼龙膜等聚酰胺膜、聚酯膜等，可优选使用它们的拉伸膜。其中，作为上述耐热性树脂层111，特别优选使用双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜。作为上述尼龙膜，没有特别限定，例如，可举出尼龙6膜、尼龙6,6膜、mxd尼龙膜等。需要说明的是，外侧层可以以单层形成，或者也可以以例如包含聚酯膜/聚酰胺膜的多层(包含pet膜/尼龙膜的多层等)形成。需要说明的是，上述多层的情况下，优选将聚酯膜侧配置于最外侧。
[0121]
(外侧层的其他层叠形态)
[0122]
第二层压材料的外侧层由一层或多层形成，使外侧层的最外层的表面形态满足上述的条件。图5的层压材料3的外侧层为耐热性树脂层111的单独层，因此，耐热性树脂层111成为外侧层的最外层，且满足表面的凹凸结构的条件。图8所示的层压材料4的外侧层为在耐热性树脂层111的外侧层叠保护层122而成的两层结构的外侧层，使作为最外层的保护层122满足本发明的表面形态的条件。需要说明的是，外侧也可以由3层以上构成。
[0123]
作为上述保护层122，可推荐苯氧基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等树脂。另外，这些树脂中也可以配合微粒作为消光剂。作为上述微粒，可推荐二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、丙烯酸类珠等树脂珠等。上述保护层122可以通过将用溶剂调节了流动性的液体涂布于耐热性树脂层111上并干燥而形成，或者通过以膜的形式贴合于耐热性树脂层111而形成。
[0124]
[内侧层]
[0125]
上述密封层112由包含热熔接性树脂和润滑剂的树脂组合物构成。上述热熔接性树脂及润滑剂的种类与构成上述第一层压材料的密封层12的树脂组合物相同，但润滑剂浓度不同。构成第二层压材料的密封层的树脂组合物中的润滑剂浓度设为100ppm～5000ppm。润滑剂浓度小于100ppm时，转印量也少，因而可能得不到充分的滑动性。另一方面，由于已经获得了充分的滑动性，对于超过5000ppm的高浓度的润滑剂而言是不经济的，存在过量地
转印而有无法以点状转印的可能性。特别优选的润滑剂浓度为300ppm～3000ppm。
[0126]
需要说明的是，内侧层可以由多层构成。由多层构成的内侧层中，使最内层满足上述的密封层112的条件。
[0127]
[外侧层表面的凹凸结构的形成方法]
[0128]
与上述的内侧层表面的凹凸结构同样地，有下述这样的方法：在外侧层中配合粗面化材料；按压形成有凹凸的辊而转印凹凸；在对外侧层与金属箔层之间的粘合剂层进行涂布时，通过凹版涂布来设置凹凸；向粘合剂层中加入不溶性微粒而设置凹凸。需要说明的是，凹凸结构的形成方法并不限定于这些方法。
[0129]
上述方法中对粘合剂层设置凹凸的方法的详细内容如下所述。
[0130]
如图5所示，耐热性树脂层111通过粘合剂层14而贴合于金属箔层13，因此，在粘合剂层14的耐热性树脂层111侧的表面具有凹凸时，重叠于粘合剂层14上的膜状耐热性树脂层111依照凹凸而变形，粘合剂层14的凹凸形态反映于耐热性树脂层111的表面形态。例如，若在干式层压法的工序中，在向上述金属箔层13涂布粘合剂时使用凹版辊对涂布厚度微细地赋予变化并使其干燥，则将形成在表面具有凹凸的粘合剂层14。接着，若贴合耐热性树脂层111，则在耐热性树脂层11的表面111a形成凸部120。另外，如图8所示，在耐热性树脂层111上层叠保护层122的情况下，向贴合于金属箔层13的耐热性树脂层111涂布保护层用树脂，或者预先制作将耐热性树脂层111与保护层122一体化而成的膜，并使其与层叠有粘合剂层14的金属箔层13贴合。
[0131]
上述的方法为使粘合剂层的表面形态反映于最外层的方法，具体而言，由涂布粘合剂的辊的表面形状决定最外层的表面形态。根据该方法，粘合剂层的表面形态能够基于辊的表面形状而容易地形成，可得到目标最外层的表面形态。进而，容易控制润滑剂的转印量。
[0132]
需要说明的是，在内侧层表面形成凹凸的情况下，利用同样的方法在内侧层侧的粘合剂层15表面形成凹凸，使粘合剂层15的表面形态反映于内侧层的最内层。
[0133]
〈3〉第一层压材料及第二层压材料中的其他层的材料
[0134]
本发明中，除了内侧层由包含热熔接性树脂和润滑剂的树脂组合物构成以外，不限定各层的材料，根据层压材料的用途进行适当选择。“〈1〉第一层压材料”及“〈2〉第二层压材料”中举出的内侧层及外侧层的材料为蓄电设备用外包装壳体的优选材料的例子，下文中，对蓄电设备用外包装壳体中优选的金属箔及粘合剂层进行详述。需要说明的是，本发明的层压材料的用途并不限定于蓄电设备用外包装壳体，也可以合适地用作食品、医药品等的壳体。
[0135]
第一层压材料的外侧层的优选材料依照上述的第二层压材料的外侧层的材料。
[0136]
另外，金属箔层13及粘合剂层14、15在第一及第二层压材料中共通，各层的优选材料如下所述。
[0137]
(金属箔层)
[0138]
上述金属箔层13担负赋予气体阻隔性(阻止氧、水分侵入壳体内)的作用。作为上述金属箔层13，没有特别限定，例如，可举出铝箔、sus箔(不锈钢箔)、铜箔、镍箔等，其中，优选使用铝箔。上述金属箔层13的厚度优选为15μm～100μm。通过使厚度为15μm以上，从而能够防止在制造金属箔时的轧制时产生针孔，并且，通过使厚度为100μm以下，从而能够减小
鼓凸成型、拉深成型等成型时的应力，能够提高成型性。其中，上述金属箔层4的厚度更优选为15μm～45μm。
[0139]
就上述金属箔层13而言，优选对至少内侧的面(密封层12、112侧的面)实施化学转化处理。通过实施这样的化学转化处理，从而能够充分防止由内容物(电池的电解液等)引起的金属箔表面的腐蚀。作为这样的化学转化处理，例如，可举出铬酸盐处理等。
[0140]
(粘合剂层)
[0141]
作为金属箔层13与外侧层11、111之间的粘合剂层14，没有特别限定，例如，可举出聚氨酯聚烯烃粘合剂层、聚氨酯粘合剂层、聚酯聚氨酯粘合剂层、聚醚聚氨酯粘合剂层等。上述外侧粘合剂层14的厚度优选设定为1μm～6μm。
[0142]
作为金属箔层13与内侧层12、112之间的粘合剂层15，没有特别限定，例如，也可使用作为外侧的粘合剂层14而示例的层，优选使用由电解液引起的溶胀少的聚烯烃系粘合剂。其中，特别优选使用酸改性聚烯烃系粘合剂。作为上述酸改性聚烯烃系粘合剂，例如，可举出马来酸改性聚丙烯粘合剂、富马酸改性聚丙烯粘合剂等。上述粘合剂层15的厚度优选设定为1μm～5μm。
[0143]
〈4〉外包装壳体及蓄电设备
[0144]
如图9、10所示，通过对本发明的层压材料进行成型(深拉深成型、鼓凸成型等)，从而能够得到立体形状的外包装壳体31。图中示例的外包装壳体31由上述的第一层压材料1或第二层压材料3制作。上述层压材料1、3的密封层12、112含有润滑剂，且密封层12、112的润滑剂被转印至耐热性树脂层11、111，因此，两面的滑动性均良好，成型性良好。需要说明的是，上述层压材料1、3也可以不供于成型而直接作为平面形状的外包装材料32使用。
[0145]
图9、10示出使用上述层压材料1、3作为外包装构件30的蓄电设备40的一个实施方式。该蓄电设备40为锂离子二次电池。上述外包装构件30由立体形状的外包装壳体31和平面形状的外包装材料32构成。并且，在上述外包装壳体31的收纳凹部内收纳有大致长方体形状的蓄电设备主体部(电化学元件等)41，上述外包装材料32以其内侧层(密封层)12、112侧为内方(下侧)的方式被配置于该蓄电设备主体部41之上，该外包装材料32的内侧层12、112的周缘部、与上述外包装壳体31的凸缘部(密封用周缘部)33的内侧层(密封层)12、112通过热封而被密封接合从而被封口，由此构成蓄电设备40。需要说明的是，上述外包装壳体31的收纳凹部的内侧的表面成为内侧层(密封层)12、112，收纳凹部的外表面成为外侧层(耐热性树脂层)11、111。
[0146]
图9中，34为将上述外包装材料32的周缘部与外包装壳体31的凸缘部(密封用周缘部)33接合(熔接)而成的热封部。需要说明的是，上述蓄电设备40中，连接于蓄电设备主体部41的极耳的前端部被引出至外包装构件30的外部，但在图示中省略。作为上述蓄电设备主体部41，没有特别限定，例如，可举出电池主体部、电容器主体部、电容主体部等。
[0147]
上述热封部34的宽度优选设定为0.5mm以上。通过设为0.5mm以上，能够可靠地进行密封。其中，上述热封部34的宽度优选设定为3mm～15mm。
[0148]
上述实施方式中，外包装构件30为包含立体形状的外包装壳体31和平面形状的外包装材料32的构成，但并不特别限定于这样的组合。例如，外包装构件可以是包含一对平面形状的外包装材料32的构成，或者，也可以是包含一对立体形状的外包装壳体31的构成。
[0149]
实施例
[0150]
接着，对本发明的层压材料的具体实施例进行说明，但本发明并不特别限定于这些实施例。
[0151]
[1]第一层压材料
[0152]
各例中制作的层压材料为具有参照图1的层叠结构的层压材料，外侧层为单层的耐热性树脂层11，内侧层为单层的密封层12。
[0153]
(实施例1～7、比较例2)
[0154]
向jis h4160-a8079的厚度为35μm的铝箔13的两面涂布包含三价铬化合物、水、醇的化学转化处理液，然后于180℃进行干燥，从而形成化学转化被膜。该化学转化被膜的铬附着量为每一面2mg/m2。
[0155]
接着，向已完成上述化学转化处理的铝箔13的一个面涂布聚酯聚氨酯树脂粘合剂，形成干燥后的涂布量为3.5g/m2的粘合剂层14，利用干式层压法贴合厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺膜作为耐热性树脂层11。
[0156]
接着，向已完成上述化学转化处理的铝箔13的另一面涂布聚丙烯酸系粘合剂从而形成粘合剂层15，贴合厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜作为密封层12。上述未拉伸聚丙烯膜由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物以乙烯-丙烯无规共聚物为基料、并以表1所示的浓度含有作为润滑剂的芥酸酰胺及作为粗面化材料的高密度聚乙烯粉末。上述高密度聚乙烯粉末于190℃下的mfr为0.2g/10分钟、密度为0.963g/cm3、膨胀为40％，并且是使用phillips催化剂并利用淤浆循环法而制造的，其平均粒径为0.5μm。
[0157]
(比较例1)
[0158]
除了构成作为密封层12的未拉伸聚丙烯膜的树脂组合物含有1000ppm的芥酸酰胺且不含有粗面化材料外，利用与实施例1等相同的材料和方法制作层压材料1。
[0159]
制作的各层压材料1被卷绕至辊，于室温放置10天后，对以下的项目进行评价。将评价结果示于表1。
[0160]
(表面形态)
[0161]
将制作的各层压材料切成10mm
×
10mm，针对密封层12的表面使用扫描型白色干涉显微镜(vs1330)，观察约1mm四方的表面状态。山嵛酸酰胺设为5倍(5
×
)的双光束干涉物镜、波长滤波器为520nm，求出中心线平均粗糙度ra。就凸部的面积率而言，根据得到的分布图绘出0.3μm的等高线并利用重量法求出面积，并进行计算。
[0162]
(润滑剂的转印量)
[0163]
利用以下的方法，测定在耐热性树脂层11表面附着的润滑剂量。
[0164]
从层压材料1切取两张纵100mm
×
横100mm的矩状的试验片，然后，将这两张试验片以耐热性树脂层11(双轴拉伸聚酰胺膜)成为内侧的方式叠合，用pp胶带将彼此的周端部密封，然后，为了使密封不发生剥离，用夹子将3条边固定而制作袋体。使用注射器向该袋体的内部空间内注入1ml丙酮，以耐热性树脂层11的表面与丙酮接触的状态放置3分钟，然后，抽出袋体内的丙酮。使用气相色谱法对该抽出的液体中包含的润滑剂量进行测定、分析，由此求出存在于耐热性树脂层11的表面的润滑剂量(mg/m2)，并将其换算为μg/cm2。
[0165]
(粘合胶带密合性)
[0166]
将层压材料1切断成150mm
×
150mm，作为试验片。在上述试验片的耐热性树脂层11上粘贴宽度5mm
×
长度100mm的粘合胶带，用重量为2kg的辊对粘合胶带施加负荷，在粘合胶
带上往返5次。然后，于25℃的室温静置1小时。
[0167]
针对粘贴于上述试验片上的粘合胶带，按照jis k6854-3(1999)、使用岛津制作所制strograph ags-5knx，用一个夹头将试验片夹持固定，用另一个夹头将粘合胶带固定，测定180
°
剥离强度，按照下述的基准进行评价。
[0168]
◎
：剥离强度为6n/5mm以上
[0169]
○
：剥离强度为5n/5mm以上且小于6n/5mm
[0170]
×
：剥离强度小于5n/5mm
[0171]
[表1]
[0172][0173]
由表1确认了：通过对密封层12中的润滑剂浓度及表面形态进行规定，从而能够抑制润滑剂的转印量从而维持粘合胶带的密合性。
[0174]
[2]第二层压材料
[0175]
(实施例11～17、比较例12)
[0176]
制作参照图5的层叠结构、即外侧层为单层的耐热性树脂层111、内侧层为单层的密封层112的层压材料3。
[0177]
金属箔层13使用实施了与实施例1相同的化学转化处理的铝箔。
[0178]
接着，使用凹版辊以对涂布厚度微细地赋予变化的方式将聚酯聚氨酯树脂粘合剂涂布于上述金属箔13的一个面，使其干燥，从而形成在表面具有凹凸的粘合剂层14。另外，各例的粘合剂层14的干燥重量为3.5g/m2，根据使用的凹版辊的外周面形状而在表面形态上存在差异。然后，在形成有粘合剂层14的金属箔层13上，利用干式层压法贴合厚度为15μm的双轴拉伸聚酰胺膜作为耐热性树脂层111。
[0179]
接着，向上述金属箔13的另一面涂布聚丙烯酸粘合剂，从而形成粘合剂层15，贴合厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜作为密封层112。上述未拉伸聚丙烯膜由下述树脂组合物形成，所述树脂组合物以乙烯-丙烯无规共聚物为基料，并以表2所示的浓度含有作为润滑剂的芥酸酰胺。
[0180]
(实施例18、19、比较例13)
[0181]
制作参照图8的层叠结构、即外侧层为耐热性树脂层111和保护层122这两层、内侧层为单层的密封层112的层压材料4。
[0182]
利用与实施例11等相同的方法，将耐热性树脂层111、粘合剂层14、金属箔层13、粘
合剂层15、密封层112层叠。接着，在耐热性树脂层111上涂布保护层用树脂组合物，从而形成保护层122。实施例18的保护层122用树脂组合物是将苯氧基树脂与聚氨酯树脂以2：3的质量比混合而成的。实施例19及比较例13的保护层用树脂组合物是向实施例18的树脂混合物中以10wt％的含量配合平均粒径为2μm的二氧化硅而成的。
[0183]
(比较例11)
[0184]
制作参照图5的层叠结构、即外侧层为单层的耐热性树脂层111、内侧层为单层的密封层112的层压材料3。
[0185]
作为粘合剂层14的形成方法，除了将凹版辊变更为刮刀以外，利用与实施例11等相同的方法制作层压材料3。
[0186]
制作的各层压材料3、4被卷绕至辊，于室温放置10天后，对以下的项目进行评价。将评价结果示于表2。
[0187]
(表面形态)
[0188]
将制作的各层压材料切成10mm
×
10mm，针对外侧层的最外层的表面使用扫描型白色干涉显微镜(vs1330)观察约1mm四方的表面状态。山嵛酸酰胺设为5倍(5
×
)的双光束干涉物镜、波长滤波器为520nm。就凸部的面积率而言，根据得到的分布图绘出0.2μm的等高线并利用重量法求出面积，并进行计算。
[0189]
(润滑剂的转印量)
[0190]
利用与第一层压材料相同的方法，对在制作的各层压材料的外侧层的最外层表面上附着的润滑剂量进行测定。
[0191]
(粘合胶带密合性)
[0192]
利用与第一层压材料相同的方法及相同的基准，对制作的各层压材料的粘合胶带密合性进行评价。
[0193][0194]
由表2确认了：通过对外侧层的最外层的表面形态及密封层112中的润滑剂浓度进行规定，从而能够抑制润滑剂的转印量从而维持粘合胶带的密合性
[0195]
产业上的可利用性
[0196]
本发明的层压材料可用作蓄电设备、食品、医药品的包装材料。

技术特征：
1.层压材料，其特征在于，为包含外侧层、内侧层和配设于所述外侧层与内侧层之间的金属箔层的层压材料，所述内侧层由一层或多层形成，所述内侧层的最内层由包含热熔接性树脂和润滑剂、且润滑剂浓度为1000ppm～5000ppm的树脂组合物形成，在所述内侧层的最内层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时，每1mm2具有1个以上的比所述基准高度高0.3μm以上的凸部。2.如权利要求1所述的层压材料，其中，在所述内侧层的最内层的表面，比所述基准高度高0.3μm以上的部分的面积率为20％～80％。3.如权利要求1所述的层压材料，其中，所述内侧层的表面的中心线平均粗糙度ra为0.05μm～1μm。4.如权利要求1所述的层压材料，其中，所述润滑剂至少包含脂肪族酰胺。5.如权利要求1所述的层压材料，其中，构成所述内侧层的最内层的树脂组合物的热熔接性树脂以无规共聚物作为主成分，所述无规共聚物包含丙烯及除丙烯外的其他共聚成分作为共聚成分。6.层压材料，其特征在于，为包含外侧层、内侧层和配设于所述外侧层与内侧层之间的金属箔层的层压材料，所述外侧层由一层或多层形成，在所述外侧层的最外层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时，每1mm2具有1个以上的比所述基准高度高0.2μm以上的凸部，所述内侧层由包含热熔接性树脂和润滑剂、且润滑剂浓度为100ppm～5000ppm的树脂组合物形成。7.如权利要求6所述的层压材料，其中，在所述外侧层的最外层的表面，比所述基准高度高0.2μm以上的部分的面积率为20％～80％。8.如权利要求6所述的层压材料，其中，所述外侧层介由在外侧层侧的面具有凹凸的粘合剂层而贴合于金属箔层。9.如权利要求6所述的层压材料，其中，所述外侧层由多层形成、且最外层为保护层。10.外包装壳体，其由权利要求1～9中任一项所述的层压材料的成型体形成。11.蓄电设备，其特征在于，具备：蓄电设备主体部；和外包装构件，其由权利要求1～9中任一项所述的层压材料及/或权利要求10所述的蓄电设备用外包装壳体形成，所述蓄电设备主体部利用所述外包装构件而被外包装。

技术总结
本发明涉及层压材料。层压材料包含外侧层、内侧层和配设于外侧层与内侧层之间的金属箔层。第一层压材料中内侧层由一层或多层形成，内侧层的最内层由包含热熔接性树脂和润滑剂且润滑剂浓度为1000ppm～5000ppm的树脂组合物形成，在内侧层的最内层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时每1mm2具有1个以上的比基准高度高0.3μm以上的凸部。第二层压材料中外侧层由一层或多层形成，在外侧层的最外层的表面，将表面高度的平均值设为基准高度时每1mm2具有1个以上的比基准高度高0.2μm以上的凸部，内侧层由包含热熔接性树脂和润滑剂且润滑剂浓度为100ppm～5000ppm的树脂组合物形成。成。成。


技术研发人员：南堀勇二
受保护的技术使用者：株式会社乐索纳克包装
技术研发日：2019.07.16
技术公布日：2023/7/20