一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜及制备方法

1.本发明涉及一种阴离子交换膜及其制备方法，特别涉及一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜燃料电池技术领域。
技术背景
2.阴离子交换膜燃料电池(aemfc)最近受到燃料电池界和美国能源部(doe)的广泛关注，因为它们具有前景广阔的功率密度，并且在使用不含铂族金属(pgm)的催化剂方面具有显著的成本优势。这些特性表明它们可以替代昂贵的基于含氟聚合物的质子交换膜(pem)燃料电池(pemfc)。迄今为止，与aemfc相关的几个基本问题尚未得到很好解决，特别是在耐久性和功率密度方面。阴离子交换膜(aem)是aemfc的核心部件之一，它用于传输离子并隔离阴阳极气体，它的性能关系到aemfc的性能。因此，开发制备高性能阴离子交换膜(aem)，对于aemfc的发展有着举足轻重的意义。
3.aem由疏水性聚合物主链和亲水性阳离子基团组成，它们分别负责保持尺寸稳定性和传导阴离子。尽管已有许多阳离子基团(季铵、咪唑、锍和有机金属阳离子)和聚合物骨架(聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚苯醚(ppo)、聚苯并咪唑(pbi)、聚烯烃)在aem中进行了探索，但大多数aem在碱性条件下仍表现出离子传导率和耐久性不足。也就是说，与pemfc相比，aemfc有几个固有的缺点。例如，由于较大的oh-的扩散系数较低，aem的oh-传导率低于pem的h
+
传导率。同时，大多数阳离子基团和聚合物主链已被证明在苛刻的碱性条件下很脆弱并且容易降解。
4.因此，开发一种铸膜工艺简单、机械性能良好、离子传导率高并且具有良好的耐腐蚀性能的阴离子交换膜及其制备方法，成为该技术领域急需解决的技术难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是提供一种铸膜工艺简单、机械性能良好、离子传导率高并且具有良好的耐腐蚀能的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜。
6.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
7.一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其结构如通式(1)所示：
[0008][0009]
其中，m＝0.6-0.9，n＝0.1-0.4。
[0010]
优选地，所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜中聚合物骨架原料由芳基单体、联苄单体与6-溴己基靛红进行缩合反应制备得到。
[0011]
优选地，所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜中阳离子基团r为三甲胺、n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶。
[0012]
优选地，所述阳离子官能团对应的阴离子为br
ˉ
或oh
ˉ
。
[0013]
优选地，所述芳基单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。
[0014]
本发明的另一目的是提供一种上述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其聚合物骨架(主链)原料由芳基单体、联苄单体与6-溴己基靛红进行缩合反应制备得到，并与三甲胺、n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶单体反应，得到侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜。
[0015]
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
[0016]
一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0017]
(1)n-(6-溴己基)-靛红的制备
[0018]
在反应装置中将2,3-二酮二氢吲哚(靛红)单体溶解于溶剂中，加入氢化钠和1,6-二溴己烷，在0℃搅拌20分钟，加热搅拌反应，反应结束后，加入去离子水淬灭反应，加入有机溶剂萃取产物，分离出有机层并干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到产物n-(6-溴己基)-靛红；
[0019]
(2)聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物的制备
[0020]
将步骤(1)中所得n-(6-溴己基)-靛红与芳基单体、联苄单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在碱液中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物；
[0021]
(3)季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的制备
[0022]
将步骤(2)所得的聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物溶解在适量二甲基亚砜中，而后，缓慢滴加三甲胺水溶液或n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶，待反应完全后，将溶液缓慢倒入乙酸乙酯(ea)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质；
[0023]
(4)侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备
[0024]
取少量步骤(3)中所得的季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质溶解在二甲基亚砜中，得到均匀的聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜
从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜。
[0025]
优选地，步骤(1)中，反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
[0026]
优选地，步骤(1)中，靛红与1,6-二溴己烷的摩尔比(物质的量比)为1:1-1:2。
[0027]
优选地，步骤(1)中，靛红与氢化钠的摩尔比为1:2-1:3。
[0028]
优选地，步骤(1)中，加热反应的反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时。
[0029]
优选地，步骤(1)中，柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶剂，正己烷：二氯甲烷＝10:2。
[0030]
优选地，步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为3-5小时。
[0031]
优选地，步骤(2)中，芳基单体与联苄、n-(6-溴己基)-靛红的摩尔比为60:40:100-90:10:100。
[0032]
优选地，步骤(2)中，三氟乙酸与芳基单体的摩尔比为8:1-10:1。
[0033]
优选地，步骤(3)中，反应温度为室温，反应时间为24-48小时。
[0034]
优选地，步骤(3)中所述聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物与三甲胺水溶液或n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶的摩尔比为1:1-1:2。
[0035]
有益效果：
[0036]
本发明的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜用于燃料电池，可以通过使用不同类型的芳基单体，控制所合成的碱性膜的离子交换容量、水吸收、机械强度等性能；本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。本发明的长侧链使阳离子官能团远离了聚合物主链，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时，长烷基侧链的存在，能够促进膜内微观相分离结构的构建，在膜内形成高速离子传输通道，大大提高膜的离子传导率。
[0037]
本发明的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜具有如下优点：
[0038]
(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
[0039]
(2)制备得到的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜具有良好的热稳定性；
[0040]
(3)制备得到的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜具有良好的力学性能。
[0041]
本发明的方法简单高效，并且制得的碱性膜具有良好的综合性能。
[0042]
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
[0043]
图1是本发明的季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的合成示意图。
[0044]
图2是本发明实施例1中n-(6-溴己基)-靛红、聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物、季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的1hnmr图。
[0045]
图3是本发明实施例1的力学性能图。
[0046]
图4是本发明实施例1的热重分析图。
具体实施方式
[0047]
除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场可购原料，所用设备均为本技
术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法。
[0048]
如图1所示，是本发明的季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的合成示意图；其中：m＝0.6-0.9，n＝0.1-0.4。
[0049]
一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0050]
(1)n-(6-溴己基)-靛红的制备
[0051]
在反应装置中将2,3-二酮二氢吲哚(靛红)单体溶解于溶剂中，加入氢化钠和1,6-二溴己烷，在0℃搅拌20分钟，加热搅拌反应，反应结束后，加入去离子水淬灭反应，加入有机溶剂萃取产物，分离出有机层并干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到产物n-(6-溴己基)-靛红
[0052]
(2)聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物的制备
[0053]
将步骤(1)中所得n-(6-溴己基)-靛红与芳基单体、联苄单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在碱液中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物；
[0054]
(3)季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的制备
[0055]
将步骤(2)所得的聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物溶解在适量二甲基亚砜中，而后，缓慢滴加三甲胺水溶液或n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶，待反应完全后，将溶液缓慢倒入乙酸乙酯(ea)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质；
[0056]
(4)侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备
[0057]
取少量步骤(3)中所得的季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质溶解在二甲基亚砜中，，得到均匀聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜。
[0058]
实施例1：
[0059]
一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：
[0060]
(1)n-(6-溴己基)-靛红的制备
[0061]
将5g的靛红溶解在200ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并将溶液加入到0℃的含有1.23g nah的100ml的dmf悬浮液中，搅拌20分钟，添加5.5ml的1,6-二溴己烷，将反应混合物在60℃加热反应4小时，反应完成后，加入50ml去离子水以淬灭反应，混合物用乙酸乙酯萃取三次，将有机层用无水硫酸钠干燥8小时，旋蒸掉有机溶剂后，得到棕红色产物，通过使用正己烷：二氯甲烷(10：2)的柱色谱法进一步纯化产物，将有机溶液旋转蒸发，得到产物n-(6-溴己基)-靛红；
[0062]
(2)聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物的制备
[0063]
将1g的对三联苯、0.5g联苄和步骤(1)制备的n-(6-溴己基)-靛红1.2g溶解在7ml的二氯甲烷中，在冰浴下加入0.5ml的三氟乙酸，在室温下搅拌反应4小时，反应结束后，将获得粘稠的深绿色溶液倒入5m naoh溶液中，得到白色纤维状产物，将产物过滤，用去离子水洗涤三到五遍，直至中性，得到聚芳基哌啶-溴己基靛红共聚物，烘干待用；
[0064]
(3)季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的制备
[0065]
将0.5g步骤(2)中所得的聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物溶解在10ml二甲基亚砜中，
加入200微升三甲胺水溶液，室温下反应24h后，在100ml乙酸乙酯中析出并洗涤，过滤，得到季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质；
[0066]
(4)侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备
[0067]
取0.3g步骤(3)中所得季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质溶于10ml二甲基亚砜中，得到均匀的聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型聚芳基型阴离子交换膜。
[0068]
采用bruker advance iii，对本实施例1中步骤(1)、(2)和(3)制得的单体和聚合物进行定性表征，其共振频率为400mhz：
[0069]
实验时，取少量待测样品分别溶解于氘代三氯(cdcl3)和氘代二甲基亚砜(dmso)中，在bruker advance iii核磁共振仪(德国布鲁克公司，400mhz)上获取样品的1h nmr谱图，以四甲基硅烷(tms)作为内标，如图2所示，为n-(6-溴己基)-靛红、聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物、季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的1hnmr谱图。
[0070]
使用万能拉力试验机(mts e3)在室温下对本实施例1制备的阴离子交换膜的力学性能进行表征，记录测试时，膜的拉伸强度(ts)和断裂伸长率(eb)的变化，结果如图3所示。本实施例1所制备的膜的拉伸强度为50.91mpa，断裂伸长率为26.06％，符合燃料电池应用要求。
[0071]
用常规的热重分析仪(tga,法国setaram公司，型号setsysevoiution)对本发明实施例1的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜进行热稳定性分析，得到热重分析图，如图4所示，是侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的热重分析结果图；从图4中可以看出，本发明中的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜主要有三个降解峰，100℃以下为膜内残留水分和有机溶剂的蒸发峰，230-333℃为聚合物阳离子基团的降解峰，400℃以上为聚合物骨架的降解峰。
[0072]
基于上述方法，本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键，具有强耐碱性的特点，合成方法高效简易。侧链型阳离子的加入，进一步提高膜的耐碱性，延长了膜的使用寿命，同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成高速离子传输通道，使膜具有很高的离子传导率。本发明制备的阴离子交换膜显示出优异的机械性能，较低的溶胀，优异的热稳定性和化学稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
[0073]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种侧链型阴离子交换膜，为侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其结构如通式(1)所示：其中，m＝0.6-0.9，n＝0.1-0.4。2.根据权利要求1所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其特征在于：所述聚合物骨架原料由芳基单体、联苄单体与6-溴己基靛红进行缩合反应制备得到。3.根据权利要求1所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其特征在于：所述阳离子基团r为三甲胺、n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶。4.根据权利要求2所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其特征在于：所述芳基单体为联苯、对三联苯、间三联苯或对四联苯。5.据权利要求3所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜，其特征在于：与所述阳离子官能团对应的阴离子为br
ˉ
或oh
ˉ
。6.一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：(1)n-(6-溴己基)-靛红的制备在反应装置中将2,3-二酮二氢吲哚(靛红)单体溶解于溶剂中，加入氢化钠和1,6-二溴己烷，在0℃搅拌20分钟，加热搅拌反应，反应结束后，加入去离子水淬灭反应，加入有机溶剂萃取产物，分离出有机层并干燥，将有机层旋转蒸发，得到粗产物，最后通过柱色谱纯化，得到产物n-(6-溴己基)-靛红；(2)聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物的制备将步骤(1)中所得n-(6-溴己基)-靛红与芳基单体、联苄单体溶解在二氯甲烷中，在冰浴下加入三氟乙酸，搅拌进行反应，反应结束后，将产物在碱液中析出并用去离子水清洗，得到聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物；(3)季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的制备将步骤(2)所得的聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物溶解在适量二甲基亚砜中，而后，缓慢滴加三甲胺水溶液或n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶，待反应完全后，将溶液缓慢倒入乙酸乙酯(ea)溶液中沉淀，过滤，得到浅黄色固体，用乙酸乙酯洗涤3次，得到季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质；(4)侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备取少量步骤(3)中所得的季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质溶解在二甲基亚砜中，，得到均匀的聚合物溶液，将该溶液均匀涂覆在平整的玻璃板上，在70℃下烘干12小时，将膜从
玻璃板上揭下，后在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24小时后，用去离子水清洗薄膜，除去多余的氢氧化钠，得到氢氧根型侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜。7.根据权利要求6所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，靛红与1,6-二溴己烷的摩尔比(物质的量比)为1:1-1:2，靛红与氢化钠的摩尔比为1:2-1:3，加热反应的反应温度为40-80℃，反应时间为4-6小时，柱色谱纯化中使用的溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶剂，正己烷：二氯甲烷＝10:2。8.根据权利要求7所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为室温，反应时间为3-5小时，芳基单体与联苄、n-(6-溴己基)-靛红的摩尔比为60:40:100-90:10:100，三氟乙酸与芳基单体的摩尔比为8:1-10:1。9.根据权利要求8所述侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为室温，反应时间为24-48小时，所述聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物与三甲胺水溶液或n-甲基吡咯烷或n-甲基哌啶的摩尔比为1:1-1:2。

技术总结
本发明公开了一种侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池材料技术领域，其步骤如下：(1)N-(6-溴己基)-靛红的制备；(2)聚芳基-联苄靛红嵌段共聚物的制备；(3)季铵化聚芳基-联苄靛红聚电解质的制备；(4)侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜的制备。本发明合成的聚合物主链中没有不稳定的醚键,使膜具有强耐碱性。柔性侧链的引入，提高了尺寸稳定性的同时增强阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，在膜内形成离子通道，提高了离子传输速率。本发明制备得到的侧链型聚联苄靛红阴离子交换膜具有良好的机械强度和柔韧性，拉伸强度可达50.91MPa，断裂伸长率为26.06％，满足燃料电池的应用需求。此外，所制备的膜表现出优异的热稳定性，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。


技术研发人员：朱红 田琳 金子任
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/20