一种宽去除速率选择比的抛光组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及在集成电路制造的化学机械抛光技术领域，尤其涉及一种宽去除速率选择比的抛光组合物及其应用。


背景技术：

2.在集成电路中多晶硅是主要的栅极材料，氧化硅是主要的绝缘材料，氮化硅可以作保护材料，用于防止部分区域因离子注入、扩散、刻蚀等产生的损伤。在栅极的制备过程中需要化学机械抛光(cmp)，多晶硅、氧化硅和氮化硅这三种材料的化学稳定性和硬度存在明显的差异，其中氮化硅的硬度最大，化学稳定性也最强，氧化硅次之，在cmp过程中三种材料的去除速率会自然地出现明显的差异，因此要实现三者去除速率之间产生特定的选择比，必须通过化学助剂进行调控，同时抛光材料的表面也容易出现划伤、麻点、颗粒残留、蚀坑等抛光缺陷，也需要添加特定助剂进行改善。
3.在化学机械抛光过程中，这三种材料的选择性是重点研究的问题。从基本物性的角度看，这三种材料中多晶硅材料表面是疏水的，氧化硅、氮化硅表面是亲水的；另外三者的等电点也存在明显的差异，如多晶硅的iep值为3.3，氧化硅的iep值为2.5，氮化硅的iep值为8，这些基本物性的差异是在抛光液体系下调控三者选择性的前提。
4.目前普遍适用于抛光液的磨料有氧化铝、氧化铈、氧化硅等，其中纳米级硅溶胶具有粒度细、抛光损伤小、表面清洁等优点，而以溶胶凝胶法制备的硅溶胶还具有金属杂质少，稳定性好等优点，是目前行业中抛光氮化硅、氧化硅、多晶硅等材料的主要磨料之一。另外，这类材料的抛光组合组中还添加有选择比调节剂、水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂等成分，其中选择比调节剂是改变氮化硅、氧化硅、多晶硅之间抛光选择性的重要成分，水溶性聚合物在控制抛光缺陷方面具有重要作用。
5.现有技术中，韩国公开专利kr20100014849a提出调节抛光组合物的ph在6～8之间，并向抛光组合物中加入辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵等脂肪族铵盐型的阳离子表面活性剂，以实现更高的氮化硅去除速率(相对于多晶硅、氧化硅)，并控制抛光缺陷，提高抛光表面质量，但这类助剂含有卤素，毒性较大，应用受限。
6.韩国公开专利kr101340551b1提出一种选择性抛光氮化硅的组合物，采用的磨料是氧化铈，还包含甲基丙烯酸酯共聚物和嘧啶化合物等成分，实现了较高的氮化硅去除速率及良好的选择性，但氧化铈虽然对氮化硅去除速率快、选择性好，但两者之间容易形成si-o-ce键，抛光后清洗比较困难，且高纯氧化铈价格也较高。
7.公开专利cn107075346a、cn114316900a提出在酸性ph区间，采用表面固定有有机酸的二氧化硅和聚亚烷基二醇类物质，实现了较高的氮化硅去除速率和较高的氮化硅/氧化硅、氮化硅/多晶硅去除速率的选择比，选择比值在20～30之间。公开专利cn115141550a提出经过阳离子改性和老化处理的硅溶胶，表面硅羟基的含量在0～2.5个/nm2，再加入聚乙烯醇等物质，可实现的氧化硅/氮化硅去除速率的选择比在0.7～2.0之间，多晶硅/(氮化硅或氧化硅)去除速率的选择比在0.6～2.0之间。虽然这些专利在一定范围内实现了这三
种材料去除速率的选择性，但其选择比范围还不够宽，未能满足全部实际应用需求。
8.总体来看，现有技术还不足以解决氮化硅、氧化硅和多晶硅去除速率的选择性问题，因此仍有必要在现有技术基础上作出改善，如通过设置合适的ph值，并添加特定的选择比调节剂和水溶性聚合物，以实现三种材料的去除速率能够控制在特定的选择比区间内，并保持较低的抛光缺陷，克服上述现有技术的不足。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种宽去除速率选择比的抛光组合物，通过向表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体中添加两类表面活性剂作为选择比调节剂，以实现氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率的选择比可以控制在特定的范围内(如氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.5～10.5之间；氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间)，同时也保持较低的抛光缺陷，以更好地用于这三种材料的选择性抛光。
10.本发明的另一目的在于提供这种抛光组合物在氮化硅、氧化硅、多晶硅三种材料中任意两种及以上的化学机械抛光中的应用。
11.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
12.一种宽去除速率选择比的抛光组合物，以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为磨料，还包括作为选择比调节剂的含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物。
13.在一个优选的实施方案中，所述抛光组合物包括表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体、选择比调节剂、水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂和去离子水。其中，所述的选择比调节剂由含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物组成。
14.在一个优选的实施方案中，所述抛光组合物的各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体5～24wt％、选择比调节剂0.01～1wt％、水溶性聚合物0.005～0.5wt％、速率促进剂0.05～3wt％、ph调节剂0.01～1wt％、杀菌剂0.005～0.2wt％，余量为去离子水；其中，所述的选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比为1:3～7:1。
15.在一个更优选的实施方案中，所述抛光组合物各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体10～18wt％、选择比调节剂0.05～0.5wt％、水溶性聚合物0.01～0.25wt％、速率促进剂0.1～1.5wt％、ph调节剂0.05～0.5wt％、杀菌剂0.01～0.1wt％，余量为去离子水；其中，所述的选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比为1:1～5:1。
16.在一个具体的实施方案中，所述表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体，其中有机酸可以是羧酸和磺酸，优选磺酸，其平均一次粒径为20～45nm，平均二次粒径为50～90nm，zeta电位在-15～-55mv之间，质量浓度为20wt％～30wt％。
17.在一个具体的实施方案中，所述选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂，hlb值大于3小于10，例如选自椰子油单乙醇酰胺、椰油酸甲基单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单异丙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酰基丙基二甲基叔胺、椰油酰胺
丙基-pg-二甲基氯化铵磷酸酯钠、椰油基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油醇聚醚、椰油基聚胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基葡糖多苷、椰油基羟乙基磺酸钠、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酸钾、椰油酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、椰油酰肌氨酸钠、椰油基氨基丙酸钠、n-椰油烷基-β-丙氨酸衍生物、椰油酰基甲基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钾中的至少任一种；优选为椰子油单乙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基三甲基氯化铵、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酸钾、椰油酰谷氨酸钾。
18.在一个具体的实施方案中，所述选择比调节剂中聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，属于非离子型，其引发剂可以是一元醇、丙二醇、丙三醇、烷基酚等，包括eo-po的嵌段聚醚和无规聚醚，hlb值大于10，例如选自丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚f38、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l44、丙二醇嵌段聚醚l45、丙二醇嵌段聚醚l63、丙二醇嵌段聚醚l64、丙二醇嵌段聚醚f68、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-108、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-105、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-910、月桂酸无规聚醚lpe-1200、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、十二醇无规聚醚cpe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000中的至少任一种；优选为丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l45、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000。
19.在一个具体的实施方案中，所述水溶性聚合物是由丙烯酸单体聚合形成的丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物，其重均分子量通常介于约1000～约200000之间，优选约5000～约50000，例如选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸钠、聚丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸-b-聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙烯亚胺-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸、多聚磷酸钠-聚丙烯酸中的至少任一种；优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸。
20.在一个具体的实施方案中，所述速率促进剂为有机铵和膦酸类物质，例如选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基膦酸、氨甲基膦酸、氨基乙基膦酸、氨基三甲叉膦酸、唑来膦酸、乙膦酸、苯膦酸、帕米膦酸中的至少任一种；优选为氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸。
21.在一个具体的实施方案中，所述ph调节剂，包括无机酸和有机酸，例如选自硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、硼酸、硫酸、碳酸、甲酸、呋喃甲酸、呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、呋喃乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、草酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、谷氨酸、
苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸中的至少任一种；优选为磷酸、丙二酸、组氨酸、苏氨酸。优选地，调节所述抛光组合物的ph值为3～7。
22.在一个具体的实施方案中，所述杀菌剂，例如选自聚六亚甲基胍盐酸盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、含氟二苯基丙烯酰吗啉、二硫氰基甲烷、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺中的至少任一种；优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
23.另一方面，前述的抛光组合物在氮化硅、氧化硅、多晶硅三种材料中任意两种及以上的化学机械抛光中的应用，优选氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率的比值在0.5～10.5之间，氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体作为磨料，具有抛光后表面清洁，不易产生大颗粒划伤等优点。另外，在抛光组合物中加入包括含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物作为选择比调节剂，有效地调节了氮化硅/多晶硅去除速率和氧化硅/多晶硅去除速率的选择比，再加入丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物，有效抑制了抛光缺陷的产生，与现有技术相比，具有显著优势。
26.本发明的抛光组合物与现有的抛光液相比，具有可调的、更宽的去除速率选择比，尤其氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率的比值在0.5～10.5之间，氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间。
具体实施方式
27.为了更好理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
28.一种宽去除速率选择比的抛光组合物，所述抛光组合物以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为主要抛光组分，并添加有含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，即在现有的以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为磨料的氮化硅、氧化硅和多晶硅材料的化学机械抛光液的基础上，再添加含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物作为选择比调节剂得到本发明的抛光组合物。
29.其中所述选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂，其结构中含有c8～c18的中短碳链椰油基是主要的疏水基，酰胺基、磺酸基、氨基酸等结构是亲水部分，由于其分子结构中疏水基所占的比重大于亲水基，因此其整体表现为疏水性，在水中的溶解度不大。所述的选择比调节剂中聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，是由环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)在催化加温条件下形成，其中eo具有亲水性，po具有疏水性，一般来说，当eo-po聚合分子中eo所占的比例超过50％时，其整体表现为亲水性，hlb值大于10。
30.所述由含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物组成的选择比调节剂在抛光组合物中所占的总质量比为0.01～1wt％，例如包括但不限于0.01wt％、0.05％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。
31.所述含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比优选为1:3～7:1，例如包括但不限于1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1。在该优选的质量比下，一方面通过选择比调节剂对研磨液亲疏水的调节实现sin/teos对poly-si有特定的抛光选择比，两一方面也对包括有机残留、磨料残留、划伤等抛光缺陷产生了一定的抑制作用。
32.在氮化硅、氧化硅和多晶硅材料的抛光过程中，氮化硅在水中会发生水解，但是这个过程是比较微弱的，水解率仅0.5％左右，在酸性和碱性条件，氮化硅的水解反应会得到明显的增强，由于在碱性条件下大量存在的oh-会使si-si键发生极化，促进硅材料表面的羟基化，从而使硅材料的去除速率大幅提高，因此从提高氮化硅/多晶硅去除速率选择性的角度，抛光组合物的ph应设定为中性或偏酸性。在中性或酸性条件下，氮化硅的水解产物包括类似氧化硅的物质sio-和sioh，这些物质的硬度与sin相比已大幅下降，在抛光过程中更容易被去除，加入一些有机铵或膦酸类物质可以和这些水解产物发生络合，以促进水解反应的持续进行，加快氮化硅的去除速率。
33.由于氮化硅、氧化硅表面是亲水的，多晶硅表面是疏水的，根据文献“effect of polysilicon wettability on polishing and organic defects during cmp”所述原理，疏水-疏水表面之间的相互吸引力是远大于亲水-亲水表面之间和疏水-亲水的相互作用力的。当向抛光组合物中加入疏水性表面活性剂后，其更优先紧密吸附在多晶硅材料的表面，一方面可以减弱cmp过程中多晶硅材料的化学腐蚀作用，另一方面也可以在cmp过程中发挥润滑作用减弱多晶硅表面的机械摩擦，而氮化硅、氧化硅则受影响不大。当向抛光组合物中加入亲水性表面活性剂后，其相对更优先吸附在氮化硅和氧化硅表面，一方面可以控制这两种材料的去除速率，另一方面也可以一定程度上减弱抛光缺陷，另外也可以促进疏水性表面活性剂的溶解。
34.总体来说，本发明所述的选择比调节剂中，含有椰油基的疏水性表面活性剂的主要作用是通过疏水-疏水相互作用吸附在多晶硅表面，发挥抑制调控多晶硅去除速率的作用；聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物主要作用是通过吸附在氮化硅、氧化硅表面，调控介质材料的去除速率，提高介质材料的抛光质量。通过调节两者的比例，即可实现调节氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率的选择比。
35.其中，所述表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的粒径为50-90nm，例如包括但不限于50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm，所述二氧化硅溶胶的质量浓度为20～30wt％,例如包括但不限于20wt％、25wt％、30wt％。例如采用的纳米硅溶胶磨料可来自fuso公司的pl系列产品或nissan公司、dupont公司的相关产品。所述的“50～90nm”为实质上是平均二次粒径，对表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的平均一次粒径没有特别的限制，优选为20nm及以上，更优选为25nm及以上，进一步优选为30nm及以上。另外，抛光组合物中表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的平均一次粒径优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。因此从控制抛光速率和抛光缺陷的角度来说，表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的平均一次粒径优选在20nm以上，40nm以下。需要说明的是，其中关于表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的平均二次粒径的测试方法为激光粒度仪法，平均一次粒径的测试方法为bet法。
36.关于“表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体”,可参照公开专利cn114316900a，
实质上是将有机酸以化学键合的方式接枝到硅溶胶表面，两者之间以共价键的形式连接，其中的硅溶胶的制备方法没有特别的限制，可以是单质硅法、离子交换法、溶胶凝胶法，从控制杂元素的角度优选溶胶凝胶法；其中有机酸的种类没有特别的限制，可以是羧酸和磺酸，优选为磺酸。
37.将有机酸接枝到硅溶胶表面的方法没有特别的限制，如将烷基、巯基接枝到硅溶胶表面然后再氧化为羧酸、磺酸的方法。其中，如将羧酸作为有机酸固定于硅溶胶表面的具体方法，例如可利用“novel silane coupling agents containing a photolabile 2-nitrobenzyl ester for introduction of acarboxy group on the surface of silica gel”,chemistry letters,3,228-229(2000)中所描述的方法进行，具体而言，可通过先将硅烷偶联剂2-硝基苄酯固定于硅溶胶表面(2-硝基苄酯的甲基水解形成si-oh，与硅溶胶表面的硅羟基脱水形成si-o-si键)，然后再通过光照脱去硅烷偶联剂的硝苄基后形成羧基，即可得到表面固定有羧酸的纳米二氧化硅胶体。再如将磺酸作为有机酸固定于硅溶胶表面的具体方法，例如可利用“sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,chem.commun.246-247(2003)中所描述的方法进行，具体而言，可通过将含有巯基的硅烷偶联剂(如mpmdms、mptms、ptms)先固定在硅溶胶表面，然后再用h2o2将巯基氧化为磺酸基，即可得到表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体。
38.本发明中表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体表面带有负电荷，即zeta电位表现为负值，单位为mv。从提高抛光氮化硅去除速率和防止大颗粒形成的角度，优选其zeta电位的绝对值在15mv及以上，更优选其绝对值在20mv及以上，进一步优选其绝对值在25mv及以上；从控制抛光氧化硅去除速率和多晶硅去除速率角度，优选其zeta电位的绝对值在55mv及以下，更优选其绝对值在50mv及以下，进一步优选其绝对值在45mv及以下。因此从控制抛光速率和选择性角度，表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的zeta电位的绝对值优选在25mv以上，45mv以下。
39.作为所述的选择比调节剂中的含有椰油基的疏水性表面活性剂，hlb值大于3小于10，例如选自椰子油单乙醇酰胺、椰油酸甲基单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单异丙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酰基丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基-pg-二甲基氯化铵磷酸酯钠、椰油基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油醇聚醚、椰油基聚胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基葡糖多苷、椰油基羟乙基磺酸钠、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酸钾、椰油酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、椰油酰肌氨酸钠、椰油基氨基丙酸钠、n-椰油烷基-β-丙氨酸衍生物、椰油酰基甲基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钾中的至少任一种，例如上述含有椰油基的疏水性表面活性剂中的任一种、任两种组合或以上，优选为椰子油单乙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基三甲基氯化铵、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酸钾、椰油酰谷氨酸钾。
40.作为所述的选择比调节剂中的聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，属于非离子型，其引发剂可以是一元醇、丙二醇、丙三醇、烷基酚，包括eo-po的嵌段聚醚和无规聚醚，hlb值大于10，例如选自丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚f38、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l44、丙二醇嵌段聚醚l45、丙二醇嵌段聚醚l63、丙二醇嵌段聚醚l64、丙二醇嵌段聚
醚f68、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-108、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-105、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-910、月桂酸无规聚醚lpe-1200、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、十二醇无规聚醚cpe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000中的至少任一种，例如上述含有聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物中的任一种、任两种组合或以上，优选为丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l45、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000。
41.除了上述以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为磨料，并含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物这三种主要成分外，本发明不限定抛光组合物中添加的任何其它添加剂，可适用于常规的各种氮化硅、氧化硅和多晶硅化学机械抛光液体系，还可以根据控制氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率选择性或提高抛光表面质量或提高组合物储存稳定性的需求，技术人员可任意选择水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂的一种或多种添加到抛光组合物中。
42.作为所述的水溶性聚合物，包括由丙烯酸单体聚合形成的丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物，其重均分子量通常介于约1000～约200000之间，例如选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸钠、聚丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸-b-聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙烯亚胺-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸、多聚磷酸钠-聚丙烯酸中的至少任一种，例如上述水溶性聚合物中的任一种、任两种组合或以上，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸，优选其重均分子量约5000～约50000。所述水溶性聚合物碳链较长，分子结构中含有大量羧基，可以在抛光材料表面形成立体致密的膜层，在抛光过程中能够发挥抑制划伤、麻点、蚀坑等抛光缺陷的产生。
43.作为所述的速率促进剂，包括有机铵和膦酸类物质，例如选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基膦酸、氨甲基膦酸、氨基乙基膦酸、氨基三甲叉膦酸、唑来膦酸、乙膦酸、苯膦酸、帕米膦酸中的至少任一种，例如上述速率促进剂中的任一种、任两种组合或以上，优选为氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸。所述速率促进剂能够与氮化硅、氧化硅及多晶硅的水解反应产物，如sioh、sio-发生络合反应，促进抛光过程中化学腐蚀作用。
44.作为所述的ph调节剂，包括无机酸和有机酸，例如选自硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、硼酸、硫酸、碳酸、甲酸、呋喃甲酸、呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、呋喃乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、草酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、谷氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸中的至少任一种，例如上述ph调
节剂中的任一种、任两种组合或以上，优选为磷酸、丙二酸、组氨酸、苏氨酸。优选地，调节所述抛光组合物的ph值为3～7，更优选地，调节所述抛光组合物的ph值为4～6。所述ph调节剂将抛光组合物的ph调节为中性或偏酸性，通过控制抛光体系中oh-的浓度，从而实现控制多晶硅去除速率，调控氮化硅、氧化硅和多晶硅去除速率的选择比。
45.作为所述的杀菌剂，例如选自聚六亚甲基胍盐酸盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、含氟二苯基丙烯酰吗啉、二硫氰基甲烷、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺中的至少任一种；例如上述杀菌剂中的任一种、任两种组合或以上，优选为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。所述抑菌剂用于抑制抛光液中细菌和真菌的繁殖，防止微生物的代谢产物引起抛光液的老化失效。
46.在一个具体的实施方案中，所述组合物由以下配比的各组分制成：
[0047][0048]
其中所述抛光组合物的ph值为3～7，例如包括但不限于3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7，优选为4～6。
[0049]
所述选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的重量比为1:3～7:1，例如包括但不限于1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1，优选为1:1～5:1。
[0050]
本发明抛光组合物的制备方法，例如按照本领域公知的各组分混合即可，具体地，例如一种抛光组合物的制备方法，包括含有选择比调节剂与表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体及其他助剂混合的步骤。
[0051]
在一个优选的实施方案中，本发明所述的速率促进剂、ph调节剂、水溶性聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物、含有椰油基的疏水性表面活性剂、杀菌剂先加入到去离子水中充分混合分散，形成组合物的化学助剂。
[0052]
然后，将化学助剂再加入到表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体中，充分搅拌分散后形成本发明所述的抛光组合物，这一过程中的分散手段包括但不限于机械搅拌、超声波分散、磁力搅拌中的任意一种或多种。
[0053]
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
[0054]
以下实施例中，晶圆抛光测试时的设备及参数如下；
[0055]
抛光机：ebara f-rex200型抛光机
[0056]
抛光垫：ic1010型
[0057]
抛光材料：
[0058]
1)200mm sin晶圆(低压化学气相沉积sin厚度)
[0059]
2)200mm teos晶圆(物理气相沉积teos厚度)
[0060]
3)200mm poly-si晶圆(低压化学气相沉积poly-si厚度)
[0061]
抛光上下盘转速:81/80rpm
[0062]
抛光压力:2.0psi
[0063]
流量:0.5l/min，
[0064]
抛光时间；1min
[0065]
抛光温度：30～32℃
[0066]
所用的抛光液经过滤后由蠕动泵输送到抛光盘上，每次抛光后都使用金刚石修整器对抛光垫进行修整保养，每次抛光前都进行预抛光。
[0067]
去除速率测试：采用非金属膜厚仪(tohospec 3100)测量抛光前后sin、teos、poly-si薄膜厚度，根据抛光时间，计算去除速率
‑‑‑
mrr
[0068]
抛光缺陷测试：采用kla-tencor sp2扫描测试抛光的sin晶圆，统计其表面的总缺陷数，以defect count/each计。
[0069]
若无特殊说明，本发明实施例及对比例所使用的化学试剂，均可通过市售商业途径购买获得。
[0070]
制备例：
[0071]
将0.2g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(mptms)滴入到100g pl-2硅溶胶(20％固含，平均粒径50nm)中，磁力搅拌30min，然后在室温下放置24h；再倒入300ml30％的h2o2溶液在60℃下搅拌1h(使硅溶胶表面的巯基完全被氧化为磺酸基)，即制备成20％固含的表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体，即磨料a。
[0072]
采用上述同样的方法，由30％固含，粒径70nm或30％固含，粒径90nm的硅溶胶制备得到磨料b和磨料c。
[0073]
实施例1
[0074]
将1g四甲基氢氧化铵、0.2g磷酸、0.1g聚丙烯酸(mw1000)、0.15g丙二醇嵌段聚醚l35、0.05g椰子油单乙醇酰胺、0.05g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、0.05g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮分别添加到300g去离子水中，搅拌均匀，然后将该溶液边搅拌边加入到500g表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体(20％固含，粒径50nm)中，继续加去离子水至分散液总质量为2kg，高速机械搅拌30min，封装，分散液ph值为7，zeta电位为-55mv。
[0075]
实施例2～10及对比例1～3均按上述方法配制，实施例和对比例的成分、具体含量及ph和zeta电位见下表1。
[0076]
表1实施例和对比例成分、含量及ph和zeta电位
[0077]
[0078][0079]
上表1中磨料a、磨料b、磨料c具体如下：
[0080]
磨料a
‑‑‑
表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体，20％固含，粒径50nm；
[0081]
磨料b
‑‑‑
表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体，30％固含，粒径70nm；
[0082]
磨料c
‑‑‑
表面固定有磺酸的纳米二氧化硅胶体，30％固含，粒径90nm
[0083]
将各实施例和对比例抛光组合物按质量比1:9稀释后进行抛光测试，抛光测试结果见下表2：
[0084]
表2抛光测试结果
[0085][0086]
[0087]
比较上表2中对比例1与实施例5，可以发现与实施例相比，对比例中poly-si的去除速率大幅上升，sin、teos的去除速率轻微上升，氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率的选择性降低，对比例的抛光缺陷也明显大幅上升，这表明由含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物组成的选择比调节剂，一方面可以有效地调节氮化硅、氧化硅、多晶硅去除速率的选择比，从而精确地消除介质材料和多晶硅的高度差，另一方面也能够对抛光材料起到一定的保护作用，降低抛光产生的缺陷。
[0088]
比较上表2中对比例2、对比例3与实施例5，其中对比例2的选择比调节剂仅添加含有椰油基的疏水性表面活性剂，可以发现与实施例5相比，对比例2中sin、teos的去除速率轻微上升，而poly-si的去除速率也轻微上升，抛光缺陷数量明显增多，可见在不添加聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物时，疏水性表面活性剂对多晶硅去除速率的抑制作用也有一定程度的下降，原因可能是其在体系中溶解分散不充分，对多晶硅表面的吸附保护作用下降。对比例3的选择比调节剂仅有聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物，可以发现与实施例5相比，对比例3中多晶硅的去除速率明显上升，氮化硅/多晶硅、氧化硅/多晶硅去除速率的选择性降低，抛光缺陷数量也明显增加。通过比较，可以发现抛光组合物的选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物可以发挥协同作用，两者在合适的比例下可以准确的消除sin、teos和多晶硅的高度差，同时也能够在一定程度上有效减少抛光缺陷，原因可能是两者同时存在时，疏水性表面活性剂溶解分散更充分，抛光组合物整体的亲疏水性更能控制在合理的范围内。
[0089]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：
1.一种宽去除速率选择比的抛光组合物，其特征在于，以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为磨料，还包括作为选择比调节剂的含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物。2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，包括表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体、选择比调节剂、水溶性聚合物、速率促进剂、ph调节剂、杀菌剂和去离子水；优选地，各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体5～24wt％、选择比调节剂0.01～1wt％、水溶性聚合物0.005～0.5wt％、速率促进剂0.05～3wt％、ph调节剂0.01～1wt％、杀菌剂0.005～0.2wt％，余量为去离子水；更优选地，各组分含量为：表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体10～18wt、选择比调节剂0.05～0.5wt％、水溶性聚合物0.01～0.25wt％、速率促进剂0.1～1.5wt％、ph调节剂0.05～0.5wt％、杀菌剂0.01～0.1wt％，余量为去离子水。3.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述选择比调节剂中含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物的质量比为1:3～7:1；优选为1:1～5:1。4.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的有机酸为羧酸或磺酸，优选为磺酸；优选地，所述表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体表面带有负电荷，zeta电位的绝对值在15～55mv之间；优选在25～45mv之间。5.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体的平均一次粒径在20nm及以上、45nm及以下；平均二次粒径在50nm及以上、90nm及以下；质量浓度为20wt％～30wt％。6.根据权利要求1～3任一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述含有椰油基的疏水性表面活性剂，hlb值大于3小于10，选自椰子油单乙醇酰胺、椰油酸甲基单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单异丙醇酰胺、椰油酰胺丙基氧化胺、椰油酰基丙基二甲基叔胺、椰油酰胺丙基-pg-二甲基氯化铵磷酸酯钠、椰油基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、椰油醇聚醚、椰油基聚胺、蔗糖-椰油酸酯、椰油基甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基葡糖多苷、椰油基羟乙基磺酸钠、椰油基羟乙基咪唑啉、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酸钾、椰油酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、椰油酰肌氨酸钠、椰油基氨基丙酸钠、n-椰油烷基-β-丙氨酸衍生物、椰油酰基甲基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钾中的至少任一种。7.根据权利要求1～3任一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物为eo-po的嵌段聚醚或无规聚醚，hlb值大于10，优选选自丙二醇嵌段聚醚l35、丙二醇嵌段聚醚f38、丙二醇嵌段聚醚l43、丙二醇嵌段聚醚l44、丙二醇嵌段聚醚l45、丙二醇嵌段聚醚l63、丙二醇嵌段聚醚l64、丙二醇嵌段聚醚f68、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-108、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-105、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚npe-910、月桂酸无规聚醚lpe-1200、丁醇无规聚醚bpe-1000、丁醇无规聚醚bpe-1500、丁醇无规聚醚bpe-2500、丙二醇无规聚醚ppe-1500、丙三醇无规聚醚gpe-3000、十二醇无规聚醚cpe-1500、异构十三醇无规聚醚tpe-1000中的至少任一种。8.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述水溶性聚合物为由丙烯酸单体聚合形成的丙烯酸均聚物及其盐或丙烯酸共聚物；优选地，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯
酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚羟基丙烯酸钠、聚丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸-b-聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-聚乳酸、聚乙二醇-聚丙烯酸、聚乙烯亚胺-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸、多聚磷酸钠-聚丙烯酸中的至少任一种；更优选地，所述水溶性聚合物的重均分子量为1000～200000；优选为5000～50000。9.根据权利要求2所述的抛光组合物，其特征在于，所述速率促进剂为有机铵或膦酸类物质，优选选自氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四甲叉膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基膦酸、氨甲基膦酸、氨基乙基膦酸、氨基三甲叉膦酸、唑来膦酸、乙膦酸、苯膦酸、帕米膦酸中的至少任一种；优选地，所述ph调节剂选自硝酸、亚硝酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、硼酸、硫酸、碳酸、甲酸、呋喃甲酸、呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、乙酸、呋喃乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、草酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙醇酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、丝氨酸、酪氨酸、谷氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸中的至少任一种；优选地，所述抛光组合物的ph值在3～7之间；优选地，所述杀菌剂选自聚六亚甲基胍盐酸盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、含氟二苯基丙烯酰吗啉、二硫氰基甲烷、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因、2,2-二溴-2-氰基乙酰胺中的至少任一种。10.权利要求1～9任一项所述的宽去除速率选择比的抛光组合物在集成电路制造的氮化硅、氧化硅和多晶硅至少任两种化学机械抛光中的应用，优选氮化硅的去除速率/多晶硅的去除速率的比值在0.5～10.5之间，氧化硅的去除速率/多晶硅的去除速率比值在0.4～4.20之间。

技术总结
本发明公开了一种宽去除速率选择比的抛光组合物及其应用，所述抛光组合物以表面固定有有机酸的纳米二氧化硅胶体为主要抛光组分，并添加含有椰油基的疏水性表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯亲水性共聚物作为选择比调节剂，还添加有由丙烯酸单体聚合形成的重均分子量约1000～200000的丙烯酸均聚物及其盐以及丙烯酸共聚物。本发明的抛光组合物包括由两种表面活性剂组成的选择比抑制剂和水溶性聚合物，绿色低毒，能够实现更宽的氮化硅、氧化硅对多晶硅材料的抛光选择性，同时也能有效地抑制抛光缺陷的产生。抛光缺陷的产生。


技术研发人员：王永东 卞鹏程 徐贺 王瑞芹 王庆伟 李国庆 朱林君 张宏源 卫旻嵩 崔晓坤
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/20