钙钛矿薄膜的制备方法、光电二极管及近红外光电探测器与流程

1.本发明涉及钙钛矿多晶薄膜的制备技术领域，尤其涉及钙钛矿薄膜的制备方法、光电二极管及近红外光电探测器。


背景技术：

2.有机-无机杂化sn-pb混合钙钛矿是目前用于近红外(near infrared，nir)光探测技术的最有前景的窄带隙材料之一。sn-pb混合钙钛矿材料的一个主要优势是其溶液可加工的生产能力，这使得它们可以通过低成本的连续印刷工艺进行制备，并且印刷涂布是一种成熟耐用且可连续生产的工艺，易于操作，并且在印刷沉积过程中材料利用率高达80％，大大节省了生产成本，同时最大限度地减少了对环境的影响。但是，大多数用于高效光电子器件的sn-pb混合钙钛矿薄膜只能通过旋涂工艺制备，但由于其不连续的生产流程和低材料利用率的缺点导致旋涂法并不是一种适合大规模生产的工艺，阻碍了sn-pb钙钛矿光电子器件在商业化应用的进程。
3.根据溶液印刷的基本流体动力学过程，在快速印刷对应的landau
–
levich(ll)区域，印刷涂覆过基底表面，在粘附力的作用下拉出一层湿润的液膜随后蒸发干燥。但是常用的钙钛矿溶剂有着高表面张力及不易挥发的特性，前驱体溶液的浸润性及粘附力不足。因此如何改善溶液与基底之间的浸润性及粘附力对于实现快速印刷薄膜至关重要。为了解决这些问题，已经有通过前驱体溶液的添加剂工程来改善钙钛矿溶液对基底表面的润湿性与粘附力的技术方案，但卤化铅钙钛矿前驱体溶液中常用的添加剂如磷脂酰胆碱(l-α-phosphatidylcholine,lp)、双边烷基胺(bilateral alkylamine,baa)等并不适用于sn-pb混合钙钛矿材料，因为这些添加剂会诱导sn
2+
氧化为sn
4+
，从而严重损害其光电性能。因此，目前钙钛矿的快速印刷沉积策略对于钙钛矿材料类型存在固有的局限性。


技术实现要素：

4.本技术的发明人发现，现有技术的在快速印刷的过程中，快速印刷的钙钛矿薄膜存在着大量的缺陷与孔洞等问题，是由于溶液与基底之间的浸润性及粘附力不足。
5.本发明的一个目的在于减少快速印刷的钙钛矿薄膜存在着大量的缺陷与孔洞，且避免引入会诱导sn
2+
氧化为sn
4+
的添加剂，且使其使用大规模生产工艺。
6.本发明的一个进一步的目的在于进一步提高锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的质量。
7.特别地，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括如下步骤：
8.利用光刻技术在ito基底上制备获得周期性并行的su-8模板，得到模板基底；
9.在所述模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。
10.可选地，所述su-8模板为周期性排布的条带状su-8的材料层。
11.可选地，所述利用光刻技术在ito基底上制备获得周期性并行的su-8模板，得到模板基底，包括如下步骤：
12.将su-8光刻胶涂覆在所述ito基底上，并进行前烘；
13.在涂覆有所述su-8光刻胶的ito基底上覆盖掩膜版，并进行曝光、后烘以及显影；
14.全曝光处理后进行加热固化，得到所述模板基底。
15.可选地，所述将su-8光刻胶涂覆在所述ito基底上，并进行前烘，包括如下步骤：
16.以400-600rmp的转速在所述ito基底上旋涂su-8光刻胶5-15s；
17.以3500-4500rmp的转速继续在所述ito基底上旋涂su-8光刻胶30-40s。
18.可选地，所述前烘的加热温度为110-130℃，加热时间为2-5min；
19.所述后烘的加热温度为110-130℃，加热时间为10-30s。
20.可选地，所述全曝光处理后进行加热固化，得到所述模板基底的步骤这种，加热固化的温度为110-130℃，加热固化时间为3-6min。
21.可选地，所述在所述模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的步骤中，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜，包括如下步骤：
22.在120-150℃下利用刮刀覆盖住所述前驱体溶液；
23.控制所述刮刀以70-100m/h的速度移动，以拖出一层所述前驱体溶液的液膜，蒸发后得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。
24.可选地，所述刮刀的材料为pdms材料。
25.特别地，本发明还提供了一种光电二极管，所述光电二极管为垂直结构，且包括如前述的制备方法制备获得的锡铅混合钙钛矿薄膜。
26.特别地，本发明还提供了近红外光电探测器，包括如前述的制备方法制备获得的锡铅混合钙钛矿薄膜。
27.根据本发明实施例的方案，通过在ito基底上引入周期性并行的su-8模板，从而可以改善ito基底的表面浸润性，并提高前驱体溶液与ito基底之间的粘附力，从而实现高质量锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的快速印刷沉积。
28.根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
29.后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
30.图1示出了根据本发明一个实施例的锡铅混合钙钛矿薄膜的制备方法的示意性流程图；
31.图2示出了根据本发明一个实施例的模板基底的制备方法的示意性流程图；
32.图3示出了根据本发明一个实施例的模板基底的示意性侧视图；
33.图4示出了根据本发明一个实施例的模板基底的示意性俯视图；
34.图5示出了根据本发明一个实施例的su-8模板的3d显微镜表征测量图；
35.图6示出了根据本发明一个实施例的利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的示意性流程图；
36.图7示出了根据本发明一个对比例的利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的示意性流程图；
37.图8示出了根据本发明一个实施例的二甲基甲酰胺(dmf)溶剂在模板基底上的接触角测试图；
38.图9示出了dmf溶剂在对比例上的ito基底上的接触角测试图；
39.图10示出了根据本发明一个实施例的二甲基亚砜(dmso)溶剂在模板基底上的接触角测试图；
40.图11示出了dmso溶剂在对比例上的ito基底上的接触角测试图；
41.图12示出了根据本发明一个实施例的dmf溶剂在模板基底上随时间的变化润湿行为的显微镜照片变化图；
42.图13示出了对比例的dmf溶剂在模板基底上随时间的变化润湿行为的显微镜照片变化图；
43.图14示出了根据本发明一个实施例的dmf溶剂在模板基底上润湿行为的动态接触角照片；
44.图15示出了对比例的dmf溶剂在ito基底上润湿行为的动态接触角照片；
45.图16示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的光学显微镜图；
46.图17示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的扫描电子显微镜图；
47.图18示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的截面扫描电子显微镜图；
48.图19示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的面外xrd图；
49.图20示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的吸收光谱表征图；
50.图21示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的光学带隙图谱；
51.图22示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的荧光光谱图；
52.图23示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的pl强度的二维映射图谱；
53.图24示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的缺陷态密度测试图；
54.图25示出了根据本发明一个实施例的基于锡铅混合钙钛矿多晶薄膜构建的垂直结构的光电二极管的示意性结构图；
55.图26示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在不同光照强度下的i-v曲线；
56.图27示出了根据本发明一个实施例的光电二极管的光生电压与光照强度的关系图谱；
57.图28示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在不同波长的光照下的光电响
应度；
58.图29示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在频率为1hz占空比50％的方波光照下的光生电压响应曲线；
59.图30示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在光电容积脉搏波测试中的应用的ppg电压信号图；
60.图31示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在光电容积脉搏波测试中的应用的另一ppg电压信号图；
61.图中：1-ito基底，2-su-8模板。
具体实施方式
62.图1示出了根据本发明一个实施例的锡铅混合钙钛矿薄膜的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括：
63.步骤s100，利用光刻技术在ito基底上制备获得周期性并行的su-8模板，得到模板基底；
64.步骤s200，在模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。
65.根据本发明实施例的方案，通过在ito基底上引入周期性并行的su-8模板，从而可以改善ito基底的表面浸润性，并提高前驱体溶液与ito基底之间的粘附力，从而实现高质量锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的快速印刷沉积。
66.图2示出了根据本发明一个实施例的模板基底的制备方法的示意性流程图。图3示出了根据本发明一个实施例的模板基底的示意性侧视图。图4示出了根据本发明一个实施例的模板基底的示意性俯视图。如图2至图4所示，该模板基底的制备方法包括：
67.步骤s110，将su-8光刻胶涂覆在ito基底1上，并进行前烘；
68.步骤s120，在涂覆有su-8光刻胶的ito基底上覆盖掩膜版，并进行曝光、后烘以及显影；
69.步骤s130，全曝光处理后进行加热固化，从而在ito基底1上形成su-8模板2，进而得到模板基底。
70.该步骤s110中，ito基底是经过清洗之后的基底。ito基底的清洗方法例如可以为依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗20min，使用氮气枪将其吹干后备用。本发明实施例中，通过两步法旋涂方法将su-8光刻胶涂覆在ito基底上，两步法旋涂方法包括第一步旋涂过程和第二步旋涂过程。第一步旋涂过程中旋涂速度为400-600rmp，例如可以为400rmp、500rmp或600rmp，也可以为400-600rmp中任一其他旋涂速度。第一步旋涂过程中旋涂时间为5-15s，例如可以为5s、10s或15s，也可以为5-15s中任一其他旋涂时间。第二步旋涂过程中旋涂速度为3500-4500rmp，旋涂速度例如可以为3500rmp、4000rmp或4500rmp。第二步旋涂过程中旋涂时间为30-40s，例如可以为30s、35s或40s，也可以为30-40s中任一其他旋涂时间。两步法旋涂方法中，可以将ito基底放置在旋涂仪上进行操作，并且在旋涂时使得su-8负胶在ito基底上完全铺展开。
71.该步骤s110中，前烘的加热温度为110-130℃，例如可以为110℃、120℃或130℃，也可以为110-130℃中任一其他温度值。该前烘的加热时间为2-5min，例如可以为2min、
3min、4min或5min，也可以为2-5min任一其他值。可以在加热板上进行前烘。
72.该步骤s120中，可以在掩膜对准器的辅助下在深紫外光照射下进行对准后曝光，曝光的时间例如可以为1.5s、2s或3s。后烘的加热温度为110-130℃，例如可以为110℃、120℃或130℃，也可以为110-130℃中任一其他温度值。该后烘的加热时间为10-30s，例如可以为10s、15s、20s、25s或30s，也可以为10-30s任一其他值。可以在加热板上进行后烘。显影的过程：在负胶显影液(pgmea)中洗涤一段时间例如8s、10s或12s等，随后在乙醇中洗涤一定时间例如4s、5s或6s等，最后使用氮气枪将其吹干。
73.该步骤s130中，全曝光的处理时间例如可以为20s、25s或30s等，也可以为20-30s中任一其他值。加热固化的温度为110-130℃，例如可以为110℃、120℃或130℃，也可以为110-130℃中任一其他温度值。加热固化的时间为3-6min，例如可以为3min、4min、5min或6min，也可以为3-6min任一其他值。
74.该步骤s130中，该su-8模板为周期性排布的条带状su-8的材料层。图5示出了根据本发明一个实施例的su-8模板的3d显微镜表征测量图。如图5所示，该su-8模板的宽度为3μm，su-8模板的间距为30μm，su-8模板的高度为400nm。
75.该步骤s200中，该前驱体溶液的配置可以为现有技术中的配置，此处不做限定。在本发明实施例中前驱体溶液可以通过碘化甲胺(mai)、甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化锡(sni2)和碘化铅(pbi2)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中反应得到。该前驱体溶液中锡和铅的摩尔比例如可以为5:5、3:7、1:9等，两者摩尔比不受限制，可以为任意比例。通过16.70mg mai、18.06mg fai、7.82mg sni2和87.13mg pbi2溶解在300μl的dmf中反应可以得到锡和铅的摩尔比例为1:9的前驱体溶液。通过16.70mg mai、18.06mg fai、23.47mg sni2和67.77mg pbi2溶解在300μl的dmf中反应可以得到锡和铅的摩尔比例为3:7的前驱体溶液。通过16.70mg mai、18.06mg fai、39.11mg sni2和48.41mg pbi2溶解在300μl dmf中反应可以得到锡和铅的摩尔比例为5:5的前驱体溶液。以下说明会采用比例为1:9，3:7，5:5的sn-pb混合钙钛矿描述。
76.该步骤s200包括如下步骤：在120-150℃下利用刮刀覆盖住前驱体溶液；控制刮刀以70-100m/h的速度移动，以拖出一层前驱体溶液的液膜，蒸发后得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。其中利用刮刀覆盖住前驱体溶液时的温度例如可以为120℃、130℃、140℃或150℃，也可以为120-150℃中任一其他温度值。刮刀移动的速度例如可以为70m/h、80m/h、90m/h或100m/h，也可以为70-100m/h中任一其他值。该刮刀的材料例如可以为pdms材料。因sn-pb混合钙钛矿前驱体溶液中的sn
2+
极易被氧化成sn
4+
，所有实验步骤均在氮气环境中进行的。
77.图6示出了根据本发明一个实施例的利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的示意性流程图。刮刀移动过后拖出一层湿润的前驱体溶液液膜，并且由于强润湿性su-8模板的存在，拖出的钙钛矿前驱体液膜并不会发生脱湿行为，在溶剂开始蒸发之前，液膜在基底上将几乎保持了100％的覆盖率，接触线即拖出的液膜的边缘被牢牢地固定在基底表面，如图6中ii所示。随着溶剂的蒸发，在拖出的整个前驱体液膜上发生形核，并且由于钙钛矿溶质的扩散流动其逐渐移动至钙钛矿晶体的形核点，形成“岛”状的晶体形貌，如图6中iii所示。最终，成功制备出光滑致密的sn-pb混合钙钛矿薄膜多晶薄膜，如图6中iiii所示。
78.图7示出了根据本发明一个对比例的利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿
多晶薄膜的示意性流程图。该对比例中，除模板基底不同，其他条件完全相同。该对比例中，模板基底为ito基底，其上没有任何处理，即没有su-8模板。如图7所示，在未经处理的ito基底表面，因其对前驱体溶液极低的浸润性，在相同的印刷沉积条件及过程下，pdms涂布工具拖出的液膜会在基底上发生脱湿现象，收缩成液滴状并随着溶剂的蒸发在此处成核结晶，最终形成不连续的sn-pb混合钙钛矿薄膜薄膜。
79.综上所述，本发明实施例开发了一种突破钙钛矿材料的限制，快速印刷沉积无针孔且高结晶质量的sn-pb钙钛矿薄膜。利用光刻技术在基底上引入了一种强亲水性的并行条带状结构的su-8模板，实现了前驱体溶液在基底表面快速自发扩散，显著地改善了基底的表面浸润性，接触角从26
°
大幅降低到接近0
°
。该模板的引入，既保证了粘附力拖出均匀的液膜，又防止了溶剂蒸发时发生液膜收缩现象。最终在90m/h的速度下快速印刷沉积的高结晶质量的钙钛矿薄膜表面光滑且致密无孔洞，平均晶粒尺寸超过100μm，远大于通过旋涂法和慢速印刷沉积的薄膜晶粒尺寸(＜1μm)。该策略不受钙钛矿材料与基底的限制，朝着高通量和高成本效益的印刷钙钛矿光电方向更前进了一步。
80.图8示出了根据本发明一个实施例的二甲基甲酰胺(dmf)溶剂在模板基底上的接触角测试图。图9示出了dmf溶剂在对比例上的ito基底上的接触角测试图，该ito基底没有进行任何处理。图10示出了根据本发明一个实施例的二甲基亚砜(dmso)溶剂在模板基底上的接触角测试图。图11示出了dmso溶剂在对比例上的ito基底上的接触角测试图，该ito基底没有进行任何处理。由图9和图11可知，在未经处理的ito基底上，与dmf溶剂的接触角为26
°
，与dmso的接触角为35
°
，两种溶剂与基底之间的接触线边界清晰稳定，由此判断出基底较为疏水。由图8和图10可知，dmf及dmso溶剂在引入了su-8模板的ito基底上迅速铺展，完全润湿基底，其接触角均非常小，甚至接近0
°
。
81.为了进一步证明两种基底之间浸润性的差异，对两种基底的表面自由能(surface energy，sfe)进行表征。为此，选择去离子水和二碘甲烷(ch2i2)作为已知表面张力的探测液体，分别测量在两种不同基底上的接触角，基于owens-wendt-rabel-kaelble(work)模型，计算出疏水的ito基底和超亲水su-8基底的表面能，未经处理的ito基底表面能为34.97mn/m，而在ito表面引入su-8周期性并行的模板，可以将基底表面有效提高至49.21mn/m。
82.图12示出了根据本发明一个实施例的dmf溶剂在模板基底上随时间的变化润湿行为的显微镜照片变化图。图13示出了对比例的dmf溶剂在模板基底上随时间的变化润湿行为的显微镜照片变化图。由图12和图13可知，在引入su-8模板的ito基底的表面滴加液滴，其在沿着su-8模板的方向上快速流动，迅速铺展。与之相比，在未经处理的ito基底表面，并不会发生基底诱导的流体流动，液滴在接触基底表面后甚至在蒸发前，几乎都保持相同的液滴形状，与基底直接保持固定的接触线。
83.图14示出了根据本发明一个实施例的dmf溶剂在模板基底上润湿行为的动态接触角照片。图15示出了对比例的dmf溶剂在ito基底上润湿行为的动态接触角照片。图14和图15是在接触角仪器的侧视视图下，通过录制液滴与基底接触过程中的动态视频，根据相关时间节点进行图像的提取得到的。液滴与经过su-8模板处理后的基底接触后在极短的时间内液体铺展，相反地，在未经处理的ito基底表面，液滴在接触后3s内保持清晰的接触线稳定的接触角，且长时间范围内液滴形状未发生明显变化。
84.由此可知，基底上引入的周期性并行su-8模板可以有效改善疏水基底的浸润性，
前驱体溶液在基底表面快速自发扩散，在保证了粘附力可以拖出均匀的液膜的同时又防止了溶剂蒸发时发生液膜收缩现象。该方法可以用于实现高质量sn-pb钙钛矿薄膜快速印刷沉积。
85.图16示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的光学显微镜图。图17示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的扫描电子显微镜图。图18示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的截面扫描电子显微镜图。由图16至图18可知，三种不同比例的sn-pb混合钙钛矿薄膜形貌均具有表面光滑平整的特征。另外，从截面扫描电子显微镜图可以看出，三种比例的sn-pb混合钙钛矿薄膜的厚度相似，约为1.1
±
0.03μm，引入的su-8模板厚度约为400nm，被薄膜紧紧地包裹着，甚至很难观察到，模板并不会穿透薄膜从而破坏其性能。图19示出了不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的面外xrd图。由图19可知，混合钙钛矿薄膜具有高结晶质量且没有杂质相的存在。
86.图20示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的吸收光谱表征图。由图20可知，三种sn-pb钙钛矿薄膜在600nm-1200nm波段的吸收光谱表征，钙钛矿薄膜的吸收光谱均有清晰的截止边，随着sn所占比例的增加，薄膜的吸收光谱向红外波段移动。图21示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的光学带隙图谱。如图21所示，随着sn更多的取代pb，薄膜的光学带隙明显减小。
87.图22示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的荧光光谱图。如图22所示，pl表征是不同晶粒发射峰的平均结果，为了更深入观察微观物理过程，使用共聚焦拉曼成像显微镜来研究区域内单个晶粒的pl特性以及区域内的pl强度变化。图23示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的pl强度的二维映射图谱。如图23所示，sn-pb混合钙钛矿薄膜中的晶粒有着均匀的结构以及均一的性能。而且，晶粒的中央处pl强度最强，而越靠近晶界处pl的强度越弱。
88.图24示出了根据本发明实施例的不同摩尔比例的锡铅制备获得的锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的缺陷态密度测试图。如图24所示，是利用空间电荷限制电流(sclc)法评估快速印刷沉积的sn-pb混合钙钛矿薄膜的缺陷态密度，计算比例为1:9、3:7和5:5的sn-pb混合钙钛矿薄膜缺陷态密度n
trap
分别约为1.42
×
10
15
cm-3
、1.34
×
10
15
cm-3
和6.37
×
10
14
cm-3
，说明钙钛矿薄膜具有低缺陷态密度的优点。
89.图25示出了根据本发明一个实施例的基于锡铅混合钙钛矿多晶薄膜构建的垂直结构的光电二极管的示意性结构图。图26示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在不同光照强度下的i-v曲线。图27示出了根据本发明一个实施例的光电二极管的光生电压与光照强度的关系图谱。如图26和图27所示，使用915nm光纤耦合激光器测试光电二极管在不同光照强度下的i-v曲线。引入光生电压(vph)性能参数，为器件在光照下的开路电压，以此评估光电探测器的性能。从i-v曲线提取v
ph
与入射光功率密度的关系，其线性动态范围可达82.55db。
90.图28示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在不同波长的光照下的光电响应度。如图28所示，器件在380nm-1200nm的波长范围内具有较宽的光谱响应，并且在915nm
波长处rv达到最大值5.26
×
105v w-1。由于该器件结构中pn结形成的内建电场可以加速光生电子-空穴对的分离，光电二极管表现出超快的响应速度。
91.图29示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在频率为1hz占空比50％的方波光照下的光生电压响应曲线。如图29所示，根据电压-时间曲线的上升边缘确定器件的响应速度为500μs，远快于人体脉搏信号的分辨时间(》0.3s)，有利于进行后续的人体脉搏检测。
92.图30示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在光电容积脉搏波测试中的应用的ppg电压信号图，其是在波长为650nm的红光led的光照条件下测试的。图31示出了根据本发明一个实施例的光电二极管在光电容积脉搏波测试中的应用的另一ppg电压信号图，其是在波长为915nm的红光led的光照条件下测试的。由图30和图31可知，在波长为650nm的红光led及波长为915nm的近红外led的光照条件下，ppg信号稳定并且具有收缩压和舒张压峰值的特征波形，有效监测了人体心率信号并估算血压。根据提取特征峰，可以计算出生理信息血氧饱和度。这种高效的、自驱动的近红外光电探测器让我们展示了它在柔性可穿戴健康监测和成像方面的巨大应用潜力。这项工作为低成本、高性能的近红外光电探测器铺平了道路。
93.至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符号本发明常用理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

技术特征：
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：利用光刻技术在ito基底上制备获得周期性并行的su-8模板，得到模板基底；在所述模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述su-8模板为周期性排布的条带状su-8的材料层。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述利用光刻技术在ito基底上制备获得周期性并行的su-8模板，得到模板基底，包括如下步骤：将su-8光刻胶涂覆在所述ito基底上，并进行前烘；在涂覆有所述su-8光刻胶的ito基底上覆盖掩膜版，并进行曝光、后烘以及显影；全曝光处理后进行加热固化，得到所述模板基底。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将su-8光刻胶涂覆在所述ito基底上，并进行前烘，包括如下步骤：以400-600rmp的转速在所述ito基底上旋涂su-8光刻胶5-15s；以3500-4500rmp的转速继续在所述ito基底上旋涂su-8光刻胶30-40s。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前烘的加热温度为110-130℃，加热时间为2-5min；所述后烘的加热温度为110-130℃，加热时间为10-30s。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述全曝光处理后进行加热固化，得到所述模板基底的步骤这种，加热固化的温度为110-130℃，加热固化时间为3-6min。7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在所述模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的步骤中，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜，包括如下步骤：在120-150℃下利用刮刀覆盖住所述前驱体溶液；控制所述刮刀以70-100m/h的速度移动，以拖出一层所述前驱体溶液的液膜，蒸发后得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述刮刀的材料为pdms材料。9.一种光电二极管，其特征在于，所述光电二极管为垂直结构，且包括如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备获得的锡铅混合钙钛矿薄膜。10.一种近红外光电探测器，其特征在于，包括如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备获得的锡铅混合钙钛矿薄膜。

技术总结
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法、光电二极管及近红外光电探测器。该制备方法包括如下步骤：利用光刻技术在ITO基底上制备获得周期性并行的SU-8模板，得到模板基底；在所述模板基底上施加锡铅混合钙钛矿的前驱体溶液，利用快速印刷技术制备得到锡铅混合钙钛矿多晶薄膜。根据本发明的方案，通过在ITO基底上引入周期性并行的SU-8模板，从而可以改善ITO基底的表面浸润性，并提高前驱体溶液与ITO基底之间的粘附力，从而实现高质量锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的快速印刷沉积。矿多晶薄膜的快速印刷沉积。矿多晶薄膜的快速印刷沉积。


技术研发人员：张秀娟 常志臻
受保护的技术使用者：苏州英凡瑞得光电技术有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/20