甲基硫菌灵的制备方法与流程

1.本发明涉及甲基硫菌灵生产技术领域，尤其涉及一种甲基硫菌灵的制备方法。


背景技术：

2.甲基硫菌灵(英文通用名为thiophanate-methyl，别名：甲基托布津(topsin-m))，是日本曹达株式会社(nippon soda co.,ltd.)开发生产的苯并咪唑类广谱性内吸杀菌剂。适用于防治小麦、水稻、棉花、蔬菜、花卉等作物上的多种真菌病害。属低毒性杀菌剂。
3.目前市场上的所有产品的合成方法都是使用二氯乙烷、乙酸乙酯或n、n二甲基乙酰胺等极性有机溶剂作为溶剂，利用硫氰酸钠、n,n-二甲基苯胺，氯甲酸甲酯和邻苯二胺作为反应物合成，且催化剂使用量大，产品中有一定的恶臭味，废水量太大。
4.基于上述缺点，本发明需要设计一种更节约成本、绿色环保、工艺简单的甲基硫菌灵的制备方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种甲基硫菌灵的制备方法,其化学反应式如下式所示：
6.cloooch3+nasch
→
scnoooch3+cnsoooch3+nacl
[0007][0008]
优选地，还包括步骤：对缩合工序离心废水进行中和处理、控制ph＝5-7之间合格后，以执行循环套用。
[0009]
优选地，所述循环套用包括：
[0010]
取由硫氰酸钠、氯甲酸甲酯、n、n二甲基苯胺反应生成的中间体经溶剂萃取后得异硫氰基甲酸甲酯；由邻苯二胺作为反应物，二氯乙烷、乙酸乙酯或n、n二甲基乙酰胺为溶剂，n、n二甲基苯胺为催化剂，在搪瓷反应釜中反应生成甲基硫菌灵与溶剂混合液，经过压滤所得甲基硫菌灵湿品，再直接套用中和处理合格后的缩合工序废水作为粗蒸水进行粗蒸、回收溶剂后得甲基硫菌灵与水混合液，通过离心、得甲基硫菌灵湿品，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品。
[0011]
优选地，所得的甲基硫菌灵产品反应物中硫氰酸钠：氯甲酸甲酯：n、n二甲基苯胺：邻苯二胺的摩尔比为1：1：0.028：0.45。
[0012]
优选地，异硫氰基甲酸甲酯反应温度为t＝10-20℃。
[0013]
优选地，缩合反应温度为t＝60-70℃。
[0014]
优选地，甲基硫菌灵产品与处理合格后的缩合工序废水所加入的量与技改之前所加入的新鲜水量等同质量或者体积。
[0015]
优选地，所述ph值通过氨水和/或液碱稀释至10％调节使用。
[0016]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种甲基硫菌灵的制备方法，具体涉及一种由硫氰酸钠、氯甲酸甲酯、n、n二甲基苯胺和邻苯二胺作为反应物，对缩合离心废水技术改造，进行中和处理合格后作为粗蒸水实现循环套用制备甲基硫菌灵原药的方法。通过针对甲基硫菌灵产品缩合工序废水量大，进行中和处理实现循环套用2～3次，提出了更为合理的工艺条件，提供一种更节约成本、绿色环保、工艺简单、每天可以节约近100t地下水资源，而且较大的提高了分厂、公司环保处理运行能力，减轻了分厂、公司环保处理压力，同时还大大的降低了员工的劳动强度、缩短了缩合工序废水处理工作量、提高了工作效率，设备投资少、见效快，按5000t/年甲基硫菌灵生产能力计算，每年可以节约地下水资源10000t以上，降低环保成本≥50万元，套用后所得甲基硫菌灵产品质量98％左右，白度88～91％，收率≥95％，dap/hap基本无，不再套用的缩合废水与甲基硫菌灵产品的各项指标等同于技改之前，符合公司内、外贸需求。
[0017]
本上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
附图说明
[0018]
图1为甲基硫菌灵的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0019]
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[0020]
由于现有技术采用每批均加新鲜水作为粗蒸水进行粗蒸，环保压力大、生产成本高、员工劳动强度大、工作效率低等不利因素。为了克服以上不足，本发明涉及一种甲基硫菌灵的制备方法,其化学反应式如下式所示：
[0021]
cloooch3+nasch
→
scooooh3+cnsoooch3+nacl
[0022][0023]
如图1所示，具体地，硫氰酸钠与水按一定的比例溶解后，在催化剂的作用下，控制温度滴加氯甲酸甲酯，生成异硫氰基甲酸甲酯；随后异硫氰基甲酸甲酯与邻苯二胺进行加成反应，再加入中和处理合格后的缩合废水进行粗蒸(第一次为新鲜水)作为粗蒸水进行粗蒸、脱去溶剂趁热离心、经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品。本发明提供了一种更节能环保、节约成本、工艺简单、而且较大的提高了分厂、公司环保处理运行能力及处理压力，同时还大大的降低了员工的劳动强度、缩短了缩合工序废水处理工作量、提高了工作效率，设备投资少、见效快，按5000t/年甲基硫菌灵生产能力计算，每年节约地下水资源10000t/年以上，降低环保成本≥50万元，套用后所得甲基硫菌灵产品质量98％左
右，白度88-91％，收率≥95％，dap/hap基本无，不再套用的缩合废水与甲基硫菌灵产品的各项指标等同于技改之前，符合公司内、外贸需求的甲基硫菌灵的制备方法。
[0024]
本发明的制备方法能大幅度提高环保运行能力和降低甲基硫菌灵生产成本及员工劳动强度的甲基硫菌灵产品缩合工序废水进行中和处理合格后循环套用的方法。
[0025]
本发明的制备方法对缩合第一次加新鲜水进行粗蒸后的离心废水进行中和处理、控制离心后废水ph值，实现循环套用2-3次，达到了和使用新鲜水的相同效果，后续经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品含量在98％左右，白度88-91％，收率≥95％，dap/hap基本无，不再套用的缩合废水与甲基硫菌灵产品的各项指标等同于技改之前，大大降低了甲基硫菌灵原药的制备成本、减轻了环保压力、提高了工作效率。
[0026]
本发明提供的一种甲基硫菌灵产品缩合工序废水中和处理合格后循环套用的方法是采用中和处理缩合离心废水、控制废水ph＝5-7，并依据ph值确定是否需要中和，若缩合废水ph＝5-7之间，则可以直接套用并根据实际产品质量情况决定套用次数，套用2到3次，甚至到5次之后所产生的废水中的cod、氨氮、总氮、盐份均与用新鲜水所产生的废水中的cod、氨氮、总氮、盐份基本相同，与技改之前无明显参数累积，分厂小环保与技改前一样可以正常进行废水处理的，所以，可以大大的减少分厂、公司两级环保废水处理量，减少了企业的污水排放量，真正做到了节能减排、降低成本。
[0027]
本发明提供的一种甲基硫菌灵产品缩合工序废水中和处理合格后循环套用的方法还包括，将反应产物过滤、粗蒸、离心、干燥、分析、包装后得甲基硫菌灵产品。
[0028]
在一些实施例中，还包括步骤：对缩合工序离心废水进行中和处理、控制ph＝5-7之间合格后，以执行循环套用。
[0029]
在一些实施例中，所述循环套用包括：
[0030]
取由硫氰酸钠、氯甲酸甲酯、n、n二甲基苯胺反应生成的中间体经溶剂萃取后得异硫氰基甲酸甲酯；由邻苯二胺作为反应物，二氯乙烷、乙酸乙酯或n、n二甲基乙酰胺为溶剂，n、n二甲基苯胺为催化剂，在搪瓷反应釜中反应生成甲基硫菌灵与溶剂混合液，经过压滤所得甲基硫菌灵湿品，再直接套用中和处理合格后的缩合工序废水作为粗蒸水进行粗蒸、回收溶剂后得甲基硫菌灵与水混合液，通过离心、得甲基硫菌灵湿品，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品。
[0031]
在一些实施例中，直接套用(可套用2-3次)中和处理合格后的缩合工序废水(第一次加新鲜水)作为粗蒸水进行粗蒸、回收溶剂后得甲基硫菌灵与水混合液，通过离心、得甲基硫菌灵湿品，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品的具体步骤为：
[0032]
将第一次缩合离心废水经过动力泵打入缩合废水中和处理釜，用少量的氨水或者液碱(用量几乎很少，缩合废水ph＝3-7之间)调废水ph值，控制ph＝5-7之间即可放入大储槽循环套用。
[0033]
在一些实施例中，还包括步骤：通过离心、得甲基硫菌灵湿品，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品，在常温下干燥后为粉末状白色固体，根据客户需求将产品按规格进行包装。
[0034]
在一些实施例中，所得的甲基硫菌灵产品反应物中硫氰酸钠：氯甲酸甲酯：n、n二甲基苯胺：邻苯二胺的摩尔比为1：1：0.028：0.45。
[0035]
在一些实施例中，异硫氰基甲酸甲酯反应温度为t＝10-20℃。
[0036]
在一些实施例中，缩合反应温度为t＝60-70℃。
[0037]
在一些实施例中，甲基硫菌灵产品与处理合格后的缩合工序废水所加入的量与技改之前所加入的新鲜水量等同质量或者体积。
[0038]
在一些实施例中，所述ph值通过氨水和/或液碱稀释至10％调节使用。
[0039]
应当理解，缩合工序离心废水若ph＝5～7之间，可以不需要氨水、液碱调ph值中和而直接套用即可，若甲基硫菌灵产品缩合工序废水中和处理合格后的水量不够下一批次作为粗蒸水使用，可以补加入新鲜水达到规定的量。
[0040]
应当理解，处理后的缩合废水在套用2～3次之后不再套用，直接去分厂环保预处理合格后再输送至公司大环保作进一步处理，合格后送至市环保污水处理中心处理合格后排放。
[0041]
实施例一
[0042]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二胺36g、二氯乙烷2500ml，新鲜水4000ml，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0043]
操作步骤：
[0044]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取得异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0045]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0046]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入新鲜水4000ml(第一次为新鲜水)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0047]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝6，称重110.2g，含量98.1％，收率95.84％，白度89％，水份0.34％，hap/dap无，cod：6519mg/l，氨氮112mg/l，总氮580mg/l，盐份2750mg/l。
[0048]
5、本批废水不需要中和处理，下批可以直接套用。
[0049]
实施例二
[0050]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二胺36g、二氯乙烷2500ml，中和处理合格后缩合废水4000ml(第一次套用)，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0051]
操作步骤：
[0052]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取得异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0053]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0054]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入上述实施例1缩合废水4000ml
[0055]
(第一次套用)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0056]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎
后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝5,称重110.8g，含量98.0％，收率96.26％，白度91％，水份0.14％，hap/dap无，cod：6887mg/l，氨氮110.4mg/l，总氮554mg/l，盐份2960mg/l。
[0057]
5、本批废水不需要中和处理，下批可以直接套用。
[0058]
实施例三
[0059]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二胺36g、二氯乙烷2500ml，中和处理合格后缩合废水4000ml(第二次套用)，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0060]
操作步骤：
[0061]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0062]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0063]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入上述实施例2缩合废水4000ml
[0064]
(第二次套用)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0065]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝4，称重110.4g，含量98.2％，收率96.1％，白度88％，水份0.26％，hap/dap无，cod：6954mg/l，氨氮122.3mg/l，总氮686mg/l，盐份3210mg/l。
[0066]
5、本批中和废水用10％液碱2.8g，ph＝5.5，已处理合格下批可以套用。
[0067]
实施例四
[0068]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二胺36g、二氯乙烷2500ml，中和处理合格后缩合废水4000ml(第三次套用)，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0069]
操作步骤：
[0070]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0071]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0072]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入上述实施例3中和处理合格后缩合废水4000ml(第三次套用)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0073]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝4，称重111.0g，含量98.0％，收率96.43％，白度90％，水份0.42％，hap/dap无，cod：7213mg/l，氨氮134.2mg/l，总氮723mg/l，盐份3120mg/l。
[0074]
5、本批中和废水用10％液碱3g，ph＝6，已处理合格下批可以套用。
[0075]
实施例五
[0076]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二
胺36g、二氯乙烷2500ml，中和处理合格后缩合废水4000ml(第四次套用)，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0077]
操作步骤：
[0078]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0079]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0080]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入上述实施例4中和处理合格后缩合废水4000ml(第四次套用)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0081]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝3，称重109.8g，含量.97.8％，收率95.2％，白度89％，水份0.22％，hap/dap无，cod：7244mg/l，氨氮119mg/l，总氮634mg/l，盐份2981mg/l。
[0082]
5、本批中和废水用10％液碱3.4g，ph＝6，已处理合格下批可以套用。
[0083]
实施例六
[0084]
投料系数：硫氰酸钠60g、新鲜水60g、氯甲酸甲酯70g、n、n二甲基苯胺2.5g、邻苯二胺36g、二氯乙烷2500ml，中和处理合格后缩合废水4000ml(第五次套用)，缩合反应结束后过滤、粗蒸、离心、干燥、分析合格、包装得到甲基硫菌灵原药。
[0085]
操作步骤：
[0086]
1、将定量的硫氰酸钠、新鲜水投入至2000ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制反应温度滴加氯甲酸甲酯，滴毕保温1-2h，加入溶剂萃取异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液，备用；
[0087]
2、将上述萃取所得的异硫氰基甲酸甲酯二氯乙烷溶液投入至2000ml四口烧瓶中，控制滴加温度、谨防冲料，滴加邻苯二胺溶液，滴毕保温2h左右，得甲基硫菌灵与溶剂混合液；
[0088]
3、降温放料压滤，母液去溶剂回收，滤饼加入上述实施例5中和处理合格后缩合废水4000ml(第五次套用)搅拌压入6300ml粗蒸釜进行粗蒸回收溶剂；
[0089]
4、当t≥85℃，粗蒸回收溶剂结束，趁热放料离心，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵原药，废水ph＝3，称重111.6g，含量.98.0％，收率96.96％，白度88％，水份0.32％，hap/dap无，cod：6985mg/l，氨氮154mg/l，总氮660mg/l，盐份2647mg/l。
[0090]
5、本批缩和废水不再套用。
[0091]
不同实施例实验数据表
[0092]
[0093][0094]
总结：
[0095]
1、优化制备工艺后，产品产质率稳定；
[0096]
2、优化制备工艺后， 白度、水份正常，hap/dap无， cod、氨氮、总氮、盐份基本上无明显参数累积，可以持续套用多次；
[0097]
3、缩合废水中和处理合格后循环套用水量若不够， 可以用新鲜水补足至4000ml；
[0098]
4、dap/hap均没检出；
[0099]
5、为了保证产品产质率与白度， 工业化生产过程中宜采用套用2-3次较好。
[0100]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用， 它完全可以被适用于各种适合本发明的领域， 对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改， 因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下， 本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

技术特征：
1.一种甲基硫菌灵的制备方法,其特征在于，其化学反应式如下式所示：2.如权利要求1所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，还包括步骤：对缩合工序离心废水进行中和处理、控制ph＝5-7之间合格后，以执行循环套用。3.如权利要求2所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，所述循环套用包括：取由硫氰酸钠、氯甲酸甲酯、n、n二甲基苯胺反应生成的中间体经溶剂萃取后得异硫氰基甲酸甲酯；由邻苯二胺作为反应物，二氯乙烷、乙酸乙酯或n、n二甲基乙酰胺为溶剂，n、n二甲基苯胺为催化剂，在搪瓷反应釜中反应生成甲基硫菌灵与溶剂混合液，经过压滤所得甲基硫菌灵湿品，再直接套用中和处理合格后的缩合工序废水作为粗蒸水进行粗蒸、回收溶剂后得甲基硫菌灵与水混合液，通过离心、得甲基硫菌灵湿品，经干燥、旋风分离器、气流粉碎后得合格的甲基硫菌灵产品。4.如权利要求3所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，所得的甲基硫菌灵产品反应物中硫氰酸钠：氯甲酸甲酯：n、n二甲基苯胺：邻苯二胺的摩尔比为1：1：0.028：0.45。5.如权利要求1所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，异硫氰基甲酸甲酯反应温度为t＝10-20℃。6.如权利要求1所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，缩合反应温度为t＝60-70℃。7.如权利要求3所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，甲基硫菌灵产品与处理合格后的缩合工序废水所加入的量与技改之前所加入的新鲜水量等同质量或者体积。8.如权利要求1所述的甲基硫菌灵的制备方法，其特征在于，所述ph值通过氨水和/或液碱稀释至10％调节使用。

技术总结
本发明提供一种甲基硫菌灵的制备方法，具体涉及一种由硫氰酸钠、氯甲酸甲酯、N、N二甲基苯胺和邻苯二胺作为反应物，对缩合离心废水技术改造，进行中和处理合格后作为粗蒸水实现循环套用制备甲基硫菌灵原药的方法。通过针对甲基硫菌灵产品缩合工序废水量大，进行中和处理实现循环套用2～3次，提出了更为合理的工艺条件，提供一种更节约成本、绿色环保、工艺简单、每天可以节约近100T地下水资源。每天可以节约近100T地下水资源。每天可以节约近100T地下水资源。


技术研发人员：蒋磊 张贤振 孙百成 李姗姗
受保护的技术使用者：江苏蓝丰生物化工股份有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/20