一种环保高效清洁剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及清洁剂领域，具体涉及一种环保高效清洁剂及其制备方法。


背景技术：

2.清洁剂，是一种液体状态的用来洗涤衣物或清洗用具或清洁家具等东西的清洁产品。它的主要成分为表面活性剂，去污力强，漂洗容易，对皮肤无刺激。最宜洗涤厨具，家具，及水果瓜菜。清洁剂按成分性质可分为三大类型：水系清洁剂、半水系清洁剂、非水系清洁剂。
3.水系清洁剂，通常是由表面活性剂(如烷基苯磺酸钠)和各种助剂(如三聚磷酸钠)、辅助剂配制成的与水相溶的清洁剂。水系清洁剂在洗涤物体表面上的污垢时，能改变水的表面活性，提高去污的效果。例如洗衣粉就是最典型的水系清洁剂。因此水系清洁剂仍然是使用最方便，应用范围最广，用量最大的清洁剂。
4.当今世界各地生产的清洁剂(洗涤剂)用量最多的表面活性剂是烷基苯磺酸钠，也是市场上90％以上各种品牌洗衣粉的主要配制成分。助剂一般是指碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐。世界上大约有60％以上的洗涤剂都含有磷酸盐，而三聚磷酸钠是洗衣粉中用量最大的无机助剂，同时一般的洗衣粉为了提高增白效果还添加荧光增白剂。
5.而现有技术中由烷基苯磺酸钠、磷酸盐、荧光剂等组分制成的洗涤剂生物降解性差，不易溶解清除，会对环境造成污染；并且烷基苯磺酸钠表面活性能力不足，需要复配大量其他表面活性活性剂使用，并且需要添加大量助剂才具有足够的清洁能力。可以将烷基苯磺酸钠表面活性剂替换为氟碳表面活性剂，从而提高清洁剂的清洁能力。
6.氟碳表面活性剂是指碳氢表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类表面活性剂。由于氟原子较小的原子半径，较大的电负性，较大的单键键能，使得氟碳表面活性剂具有优异的表面活性、热稳定性和化学稳定性，从而可以应用到碳氢表面活性剂性能不足或者根本无法胜任的场合。
7.但现有技术中的大分子氟碳表面活性剂难以应用于清洁剂中，而小分子氟碳表面活性剂清洁能力不足。因此，目前亟需一种使用小分子氟碳表面活性剂的清洁剂。


技术实现要素：

8.发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用范围广、高效率、高性能且环境友好的环保高效清洁剂及其制备方法。
9.技术方案：
10.一种环保高效清洁剂，包含高效表面活性剂、柠檬酸、偏硅酸钠和水；
11.按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
12.高效表面活性剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-3％
13.柠檬酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-15％
14.偏硅酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-15％
15.余量为水。
16.进一步地，所述高效表面活性剂具有如下所示结构：
[0017][0018]
所述高效表面活性剂为氟碳表面活性剂，基于氟原子较小的原子半径、较大的电负性、较大的单键键能，具有优异的表面活性、热稳定性和化学稳定性，从而使清洁剂具有很强的清洁能力，并且可适用于大部分领域。
[0019]
进一步地，所述高效表面活性剂的制备，包括以下步骤：
[0020]
(1)全氟己基碘烷与连二亚硫酸钠反应生成全氟己基亚磺酸盐，将其溶于浓硫酸生成全氟己基亚磺酸，然后将全氟己基亚磺酸与氯化亚砜反应制得全氟己基亚磺酰氯；
[0021]
(2)全氟己基亚磺酰氯与n,n'-二甲基乙二胺反应制得全氟己基亚磺酰胺；
[0022]
(3)全氟己基亚磺酰胺与1,3-丙烷磺内酯反应后，加入氢氧化钠的乙醇溶液加热制得所述高效表面活性剂。
[0023]
进一步地，所述步骤(1)的具体方法，包括以下步骤：
[0024]
(a)在反应器中，依次加入全氟己基碘烷、乙腈和蒸馏水，搅拌下加入混合均匀的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，反应6-8小时，除去乙腈后萃取、洗涤、干燥后制得全氟己基亚磺酸盐；
[0025]
(b)在冰水浴下，将全氟己基亚磺酸盐溶于浓硫酸，减压蒸馏，制得全氟己基亚磺酸；
[0026]
(c)在反应器中，加入氯化亚砜，在冰盐浴条件下滴加全氟己基亚磺酸，保温反应4-6小时后，减压蒸馏制得所述全氟己基亚磺酰氯。
[0027]
进一步地，所述步骤(a)中全氟己基碘烷、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1：(1.2-1.5)：(1.2-1.5)；所述步骤(b)中浓硫酸的质量分数为70-98％；所述步骤(c)中全氟己基亚磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1：1.1-1.3。
[0028]
进一步地，所述步骤(2)的具体方法为：在反应器中，加入全氟己基亚磺酰氯、n,n'-二甲基乙二胺和三乙胺，加热到80-95℃，回流反应6-8小时后，冷却结晶、抽滤、干燥，提纯后制得所述全氟己基亚磺酰胺。
[0029]
本发明使用的高效表面活性剂中除了含有氟碳链和烷基磺酸钠结构还含有亚磺酰胺和季铵结构，使清洁剂具有一定的消毒杀菌能力。
[0030]
进一步地，所述全氟己基亚磺酰氯和n,n'-二甲基乙二胺的摩尔比为1：2-2.5。
[0031]
进一步地，所述步骤(3)的具体方法为：在反应器中，加入无水四氢呋喃、全氟己基亚磺酰胺和1,3-丙烷磺内酯，加热到60-70℃，回流反应36-48小时，静置除去上清液后，加
入氢氧化钠的乙醇溶液，加热至50-60℃，反应30-50分钟，趁热过滤，冷却结晶、抽滤、干燥后，制得所述高效表面活性剂。
[0032]
本发明使用的高效表面活性剂为gemini型表面活性剂，分子中含有两个亲水基团和两个亲油基团，具有高的表面活性和低的临界浓度，可以在少量添加的情况下，具有很强的表面活性能力，从而使清洁剂具有高效、高性能的清洁能力，并且可以减少表面活性剂和含磷助剂的使用，大幅增强清洁剂的环保性。
[0033]
进一步地，所述全氟己基亚磺酰胺和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1：6-8。
[0034]
上述任意一项所述的环保高效清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)先加入柠檬酸、偏硅酸钠和水，搅拌直至均匀；
[0036]
(2)然后加入高效表面活性剂搅拌至均匀即可制得所述环保高效清洁剂。
[0037]
有益效果：
[0038]
(1)本发明提供的环保高效清洁剂中使用的高效表面活性剂为氟碳表面活性剂，基于氟原子较小的原子半径、较大的电负性、较大的单键键能，具有优异的表面活性、热稳定性和化学稳定性，从而使清洁剂具有很强的清洁能力，并且可适用于大部分领域。
[0039]
(2)本发明提供的环保高效清洁剂中使用的高效表面活性剂为gemini型表面活性剂，分子中含有两个亲水基团和两个亲油基团，具有高的表面活性和低的临界浓度，可以在少量添加的情况下，具有很强的表面活性能力，从而使清洁剂具有高效、高性能的清洁能力，并且可以减少表面活性剂和含磷助剂的使用，大幅增强清洁剂的环保性。
[0040]
(3)本发明提供的环保高效清洁剂中使用的高效表面活性剂除了含有氟碳链和烷基磺酸钠结构还含有亚磺酰胺和季铵结构，使清洁剂具有一定的消毒杀菌能力。
具体实施方式
[0041]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0042]
市售清洁剂是从蚌埠市南海化学试剂厂购买的821型高效清洁剂；市售氟碳表面活性剂是从上海来果化工有限公司购买的tf281；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。
[0043]
全氟己基亚磺酰氯制备
[0044]
按以下步骤制备全氟己基亚磺酰氯：
[0045]
(a)在反应器中，依次加入0.1mol全氟己基碘烷、100ml乙腈和200ml蒸馏水，将0.15mol连二亚磺酸钠和0.15mol碳酸氢钠混合均匀，在搅拌下加入混合均匀的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，反应8小时，旋转蒸发仪除去乙腈后萃取、洗涤、干燥后制得全氟己基亚磺酸盐；
[0046]
(b)在冰水浴下，将全氟己基亚磺酸盐溶于100ml质量分数为75％的浓硫酸，减压蒸馏，收集馏分，制得全氟己基亚磺酸；
[0047]
(c)在圆底烧瓶中加入0.12mol氯化亚砜，在冰盐浴条件下滴加0.1mol全氟己基亚磺酸，保温反应6小时后，减压蒸馏制得所述全氟己基亚磺酰氯。
[0048]
高效表面活性剂-1制备
[0049]
按以下步骤制备高效表面活性剂-1：
[0050]
(1)在装有球形冷凝管、机械搅拌、温度计、空心塞的四口烧瓶中，加入0.1mol全氟己基亚磺酰氯、0.2mol的n,n'-二甲基乙二胺和100ml三乙胺，加热到85℃，回流反应6小时后，冷却结晶、抽滤、干燥，提纯后制得所述全氟己基亚磺酰胺；
[0051]
(2)在装有回流冷凝管、机械搅拌、干燥管、温度计、空心思的四口烧瓶中，加入100ml无水四氢呋喃、0.05mol全氟己基亚磺酰胺和0.3mol的1,3-丙烷磺内酯，加热到70℃，回流反应48小时，静置除去上清液后加入40ml溶有0.8g氢氧化钠的已醇溶液，加热至60℃，反应40分钟后，趁热过滤，冷却结晶、抽滤、干燥，制得所述高效表面活性剂-1。
[0052]
高效表面活性剂-1的质谱数据：采用lc-ms对产物进行分析，产物的m/z为554.98(100％)，555.70(44.5％)，556.15(12.9％)，556.62(2.7％)。
[0053]
高效表面活性剂-2制备
[0054]
基本同高效表面活性剂-1制备，所不同的是步骤(1)中全氟己基亚磺酰氯改为等量的2-己基磺酰氯。
[0055]
高效表面活性剂-3制备
[0056]
基本同高效表面活性剂-1制备，所不同的是步骤(1)中n,n'-二甲基乙二胺改为等量的丙二胺。
[0057]
实施例1
[0058]
按以下步骤制备环保高效清洁剂：
[0059]
(1)先加入柠檬酸、偏硅酸钠和水，搅拌直至均匀；
[0060]
(2)然后加入高效表面活性剂-1搅拌至均匀即可制得所述环保高效清洁剂。
[0061]
其中，按总质量分数为100％计，所述各组分的质量百分含量为：
[0062]
高效表面活性剂-1
ꢀꢀꢀꢀ
2％
[0063]
柠檬酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15％
[0064]
偏硅酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15％
[0065]
余量为水。
[0066]
实施例2
[0067]
基本同实施例1，所不同的是按总质量分数为100％计，各组分及其质量百分含量为：
[0068]
高效表面活性剂-1
ꢀꢀꢀꢀ
3％
[0069]
柠檬酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10％
[0070]
偏硅酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10％
[0071]
余量为水。
[0072]
实施例3
[0073]
基本同实施例1，所不同的是按总质量分数为100％计，各组分及其质量百分含量为：
[0074]
高效表面活性剂-1
ꢀꢀꢀꢀ
2.5％
[0075]
柠檬酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
12.5％
[0076]
偏硅酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
12.5％
[0077]
余量为水。
[0078]
对比例1
[0079]
市售清洁剂。
[0080]
对比例2
[0081]
基本同实施例1，所不同的是高效表面活性剂-1改为等量的十二烷基苯磺酸钠。
[0082]
对比例3
[0083]
基本同实施例1，所不同的是高效表面活性剂-1改为等量的市售氟碳表面活性剂。
[0084]
对比例4
[0085]
基本同实施例1，所不同的是高效表面活性剂-1改为等量的高效表面活性剂-2。
[0086]
对比例5
[0087]
基本同实施例1，所不同的是高效表面活性剂-1改为等量的高效表面活性剂-3。
[0088]
性能测试
[0089]
表面张力测试：依据jis k3362-1998合成洗涤剂的试验方法中的圆环法，对应于iso304来测定。
[0090]
去污率测试：长宽为20cm的大理石瓷砖，测量其重量w1，大理石瓷砖上涂覆一层50克的污垢，于230℃下焙烧一小时，测量其重量w2，将20克多功能清洁剂均匀喷晒于大理石瓷砖上，室温下放置2小时，然后在60℃热水流动下用海绵漂洗，60℃烘箱烘干，测量其重量w3。由重量法，得出去污率。上述污垢由50wt％鸡油、30wt％植物油、10wt％面粉、5wt％番茄酱和5wt％颗粒糖组成。去污率(％)＝【(w
2-w3)/(w
2-w1)】
×
100。每个样品测试三次，取平均值。
[0091]
抗菌能力测试：参照gb15981-1995，q/02gzs001检测方法与标准进行检测清洁剂的抗菌性能(以菌落数计算)。
[0092]
测试结果如下表：
[0093][0094][0095]
根据实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的环保高效清洁剂较市售清洁剂具有优异的表面活性能力，具有优异的去污能力和抗菌能力。
[0096]
根据实施例1-3与对比例2、3的检测结果对比可知，本发明提供的环保高效清洁剂中添加的高效表面活性剂较常用的烷基苯磺酸钠和氟碳表面活性剂具有更优异的表面活
性能力，可以提高清洁剂的清洁能力，并减少助剂和表面活性剂的添加，减少对环境的污染。
[0097]
根据实施例1-3与对比例4、5的检测结果对比可知，本发明提供的环保高效清洁剂中添加的高效表面活性中含有的氟碳结构可以提高表面活性能力，季铵结构可以提高抗菌能力，以此使清洁剂具有高效、多功能的效果。
[0098]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种环保高效清洁剂，其特征在于，包含高效表面活性剂、柠檬酸、偏硅酸钠和水；按总质量分数为100%计，所述各组分的质量百分含量为：高效表面活性剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2-3%柠檬酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-15%偏硅酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-15%余量为水。2.根据权利要求1所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述高效表面活性剂具有如下所示结构：。3.根据权利要求2所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述高效表面活性剂的制备，包括以下步骤：（1）全氟己基碘烷与连二亚硫酸钠反应生成全氟己基亚磺酸盐，将其溶于浓硫酸生成全氟己基亚磺酸，然后将全氟己基亚磺酸与氯化亚砜反应制得全氟己基亚磺酰氯；（2）全氟己基亚磺酰氯与n,n'-二甲基乙二胺反应制得全氟己基亚磺酰胺；（3）全氟己基亚磺酰胺与1,3-丙烷磺内酯反应后，加入氢氧化钠的乙醇溶液加热制得所述高效表面活性剂。4.根据权利要求3所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述步骤（1）的具体方法，包括以下步骤：（a）在反应器中，依次加入全氟己基碘烷、乙腈和蒸馏水，搅拌下加入混合均匀的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠，反应6-8小时，除去乙腈后萃取、洗涤、干燥后制得全氟己基亚磺酸盐；（b）在冰水浴下，将全氟己基亚磺酸盐溶于浓硫酸，减压蒸馏，制得全氟己基亚磺酸；（c）在反应器中，加入氯化亚砜，在冰盐浴条件下滴加全氟己基亚磺酸，保温反应4-6小时后，减压蒸馏制得所述全氟己基亚磺酰氯。5.根据权利要求4所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述步骤（a）中全氟己基碘烷、连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为1：（1.2-1.5）：（1.2-1.5）；所述步骤（b）中浓硫酸的质量分数为70-98%；所述步骤（c）中全氟己基亚磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1：1.1-1.3。6.根据权利要求3所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中，加入全氟己基亚磺酰氯、n,n'-二甲基乙二胺和三乙胺，加热到80-95℃，回流反应6-8小时后，冷却结晶、抽滤、干燥，提纯后制得所述全氟己基亚磺酰胺。7.根据权利要求6所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述全氟己基亚磺酰氯和n,
n'-二甲基乙二胺的摩尔比为1：2-2.5。8.根据权利要求3所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述步骤（3）的具体方法为：在反应器中，加入无水四氢呋喃、全氟己基亚磺酰胺和1,3-丙烷磺内酯，加热到60-70℃，回流反应36-48小时，静置除去上清液后，加入氢氧化钠的乙醇溶液，加热至50-60℃，反应30-50分钟，趁热过滤，冷却结晶、抽滤、干燥后，制得所述高效表面活性剂。9.根据权利要求8所述的环保高效清洁剂，其特征在于，所述全氟己基亚磺酰胺和1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1：6-8。10.权利要求1-9任意一项所述的环保高效清洁剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）先加入柠檬酸、偏硅酸钠和水，搅拌直至均匀；（2）然后加入高效表面活性剂搅拌至均匀即可制得所述环保高效清洁剂。

技术总结
本发明公开了一种环保高效清洁剂及其制备方法，其包含高效表面活性剂、柠檬酸、偏硅酸钠和水。所述高效表面活性剂具有如下所示结构。所述高效表面活性剂为Gemini型氟碳表面活性剂，具有优异的表面活性能力，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，使清洁剂可以适用于多种领域，并且可以减少表面活性剂和含磷助剂的添加，大幅降低对环境的污染。本发明提供的环保高效清洁剂具有适用范围广、高效率、高性能且环境友好的效果。能且环境友好的效果。能且环境友好的效果。


技术研发人员：杨应鸿
受保护的技术使用者：山东普莱诺环保科技有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/20