一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.柔性印刷电路板因其轻、薄、柔韧性好等优点，已被广泛应用于电子产品中。聚酰亚胺(pi)树脂是指分子链上含有酰亚胺环的一种聚合物，其具有优异的耐热性能、高频介电性能、力学性能、电气性能、耐化学性及尺寸稳定性，是制作柔性印刷电路板基材的理想材料。
3.挠性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料，其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。根据产品的结构不同，挠性覆铜板可分为：三层挠性覆铜板(3l-fccl)和二层挠性覆铜板(2l-fccl)。3l-fccl高密度多层电路中，其发热量大，温度高，对挠性覆铜板的耐热性提出了更高要求，常用的环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂的耐热性能不高，使3l-fccl的整体耐高温性能不高，使其使用受到了很大限制。2l-fccl只使用聚酰亚胺膜，无需使用胶粘剂，其尺寸稳定性、耐热性能更好，这对精密加工的电路板而言，可节约成本，减少废品率，改善使用性能。专利cn201910352228.x的发明专利《一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板的制备方法》公开将聚酰亚胺、导热填料加入到二甲基甲酰胺中，搅拌使混匀，得聚酰亚胺胶液，然后将聚酰亚胺胶液涂覆到铜箔的粗糙面，进行亚胺化，得到2层挠性覆铜板。由于是与铜箔的粗糙面粘结，形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，聚酰亚胺层的介电系数低，性能良好。具体地，该发明采用的聚酰亚胺结构为：
[0004][0005]
在该发明中是直接采用聚酰亚胺溶解在极性溶剂中再附于铜板上，该聚酰亚胺在前期能够与铜箔的粘接性能比较好。但是，由于此种聚酰亚胺结构中含有脂肪环，导致聚酰亚胺的耐热性能一般，热膨胀系数会较高，而随着电路板的发热，该聚酰亚胺膜在后期容易与铜箔分离，且容易发生卷曲。并且，该聚酰亚胺的导热性能还与导热填料的分散度有关，导热填料在较为粘稠的胶液中容易分散不均，并且亚胺化的静置过程中还可能发生沉降，导致挠性覆铜板的产品的导热性能不稳定。


技术实现要素：

[0006]
因此，针对以上不足，本发明提供一种膨胀系数低，剥离强度优异、更抗卷曲的性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法。
[0007]
本发明的技术方案如下：
[0008]
一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0009][0010]
其中n为1～10000；
[0011]
x基团选自以下结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ)、结构式(ⅳ)的一种或一种以上：
[0012][0013]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0014][0015]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团选自以下结构式(ⅵ)、结构式(ⅶ)、结构式(
ⅷ
)的一种：
[0016][0017]
进一步地，其制备方法包括如下步骤：
[0018]
s1：将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
[0019]
s2：将s1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，对聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化后，得到聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0020]
优选地，步骤s1中二胺和二酐的用量摩尔比为1:1～1.25，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的1～35％
[0021]
优选地，步骤s1中所述强极性非质子有机溶剂为可选用n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
[0022]
优选地，步骤s2中将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空环境中，分程升温进行
热酰亚胺化后，冷却后得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0023]
优选地，所述分程升温的具体过程如下：室温升温至100℃后恒温0.8～2小时；从100℃升温至200℃后恒温1～1.5小时；从200℃升温至300℃恒温1～1.5小时；300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～1小时。
[0024]
优选地，步骤s1中所述搅拌反应的温度控制为：-10～10℃，时间为0.5～72h
[0025]
进一步地，其制备方法包括如下步骤：
[0026]
1)将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
[0027]
2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸胶液进行化学酰亚胺化后，再将其溶解涂覆于铜板上，后干燥去除溶剂后即可得到聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0028]
优选地，步骤1)中二胺和二酐的用量摩尔比为1:0.9～1.1，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的1～35％。
[0029]
优选地，步骤1)中所述强极性非质子有机溶剂为可选用n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
[0030]
优选地，步骤1)中的搅拌反应的温度控制为：-10～40℃，时间为0.5～72h。
[0031]
优选地，步骤2)的具体操作如下：
[0032]
在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温至60～170℃后搅拌后，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体；
[0033]
再将聚酰亚胺粉体溶于溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液；
[0034]
将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上后，真空干燥去除溶剂，冷却后，即可得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0035]
优选地，所述脱水剂为吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐的其中一种。
[0036]
所述溶剂选用n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃的其中一种或多种。
[0037]
采用本发明所实现的有益效果为：
[0038]
本发明在聚酰亚胺的主链中引入二苯并呋喃结构，其结构中利用氧原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，与金属铜具有良好的粘结性能，所制备挠性覆铜板的聚酰亚胺层与铜板的剥离强度看高达0.76n/cm。同时由于二苯并呋喃结构具有高平面性和较强的刚性，聚酰亚胺具有高的热稳定性(450-480℃)且和与铜相近的低热膨胀系数(18-23ppm/k)，所制备的挠性覆铜板可达到高的耐锡焊浴温度(350℃)的要求，且不发生卷曲，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式：
[0039]
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
[0040]
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0041]
实施例1：一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0042][0043]
其中n为1～10000；
[0044]
x基团为结构式(ⅲ)：
[0045][0046]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0047][0048]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团为结构式(ⅶ)：
[0049][0050]
其制备方法包括如下步骤：
[0051]
s1：按照摩尔比例为1:1～1.25取含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；二胺和二酐总质量占反应物料总重的25％；
[0052]
本步骤中搅拌时的温度控制在2-5℃，时间为5h。
[0053]
s2：将s1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空环境中，分程升温进行热酰亚胺化后，冷却后得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0054]
本步骤中所述分程升温的具体过程如下：室温升温至100℃后恒温1小时；从100℃升温至200℃后恒温1小时；从200℃升温至300℃恒温1小时；300℃升温至350℃～500℃后恒温1小时。
[0055]
实施例2：一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0056][0057]
其中n为1～10000；
[0058]
x基团为结构式(ⅲ)：
[0059][0060]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0061][0062]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团选自以下结构式(ⅵ)、结构式(ⅶ)、结构式(
ⅷ
)的一种：
[0063][0064]
其制备方法包括如下步骤：
[0065]
1)按照摩尔比为1:0.9～1.1将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的25％。
[0066]
本步骤中的搅拌反应温度控制为2-5℃，时间为5h；
[0067]
2)在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐，升温至110-120℃后搅拌后，冷却至室温后倒入甲醇中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体；
[0068]
再将聚酰亚胺粉体溶于n，n二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶
液；
[0069]
将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上后，真空干燥去除溶剂，冷却后，即可得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0070]
实施例3：一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0071][0072][0073]
其中n为1～10000；
[0074]
x基团选自以下结构式(ⅳ)的一种或一种以上：
[0075][0076]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0077][0078]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团为结构式(
ⅷ
)：
[0079][0080]
其制备方法包括如下步骤：
[0081]
s1：按照摩尔比例为1:1～1.25取含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；二胺和二酐总质量占反应物料总重的25％；
[0082]
本步骤中搅拌时的温度控制在1-5℃，时间为5h。
[0083]
s2：将s1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空环境中，分程升温进行热酰亚胺化后，冷却后得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0084]
本步骤中所述分程升温的具体过程如下：室温升温至100℃后恒温1.5小时；从100℃升温至200℃后恒温1小时；从200℃升温至300℃恒温1小时；300℃升温至350℃～500℃
后恒温1小时。
[0085]
实施例4：一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0086][0087]
其中n为1～10000；
[0088]
x基团选自以下结构式(ⅲ)的一种或一种以上：
[0089][0090]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0091][0092]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团选自以下结构式(ⅵ)、结构式(ⅶ)、结构式(
ⅷ
)的一种：
[0093][0094]
其制备方法包括如下步骤：
[0095]
1)按照摩尔比为1:0.9～1.1将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的25％。
[0096]
本步骤中的搅拌反应温度控制为1-5℃，时间为5h；
[0097]
2)在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐，升温至110-120℃后搅拌后，冷却至室温后倒入甲醇中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体；
[0098]
再将聚酰亚胺粉体溶于n，n二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液；
[0099]
将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上后，真空干燥去除溶剂，冷却后，即可得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0100]
实施例5一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0101][0102]
其中n为1～10000；
[0103]
x基团为结构式(ⅲ)：
[0104][0105]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0106][0107]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团为结构式(ⅵ)：
[0108][0109]
其制备方法包括如下步骤：
[0110]
s1：按照摩尔比例为1:1～1.25取含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；二胺和二酐总质量占反应物料总重的25％；
[0111]
本步骤中搅拌时的温度控制在2-5℃，时间为3h。
[0112]
s2：将s1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空环境中，分程升温进行热酰亚胺化后，冷却后得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0113]
本步骤中所述分程升温的具体过程如下：室温升温至100℃后恒温1小时；从100℃升温至200℃后恒温1小时；从200℃升温至300℃恒温1小时；300℃升温至350℃～500℃后恒温1小时。
[0114]
实施例2：一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：
[0115][0116]
其中n为1～10000；
[0117]
x基团选自以下结构式(ⅲ)的一种或一种以上：
[0118][0119]
y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：
[0120][0121]
结构式(
ⅴ
)中的ar基团为结构式(ⅵ)：
[0122][0123][0124]
其制备方法包括如下步骤：
[0125]
1)按照摩尔比为1:0.9～1.1将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的25％。
[0126]
本步骤中的搅拌反应温度控制为2-5℃，时间为3h；
[0127]
2)在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐，升温至110-120℃后搅拌后，冷却至室温后倒入甲醇中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体；
[0128]
再将聚酰亚胺粉体溶于n，n二甲基乙酰胺中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液；
[0129]
将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上后，真空干燥去除溶剂，冷却后，即可得聚酰亚胺挠性覆铜板。
[0130]
实施例1至实施例6的铜板均采用厚度为60～100μm的铜箔，绝缘基材层(即聚酰亚胺层
[0131]
)的厚度为20-30μm。
[0132]
对实施例1至实施例6的抗剥强度、焊锡耐热性、膨胀系数进行检测，抗剥强度依据ipc-tm-650-2.4.8c方法测试；焊锡耐热性，是指板材浸入350℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间；膨胀系数依据ipc-tm-6502.4.24.5(s2)方法进行测试，测试结果见
表1。
[0133]
表1：
[0134] 剥离强度n/cm膨胀系数ppm/k焊锡耐热性实施例10.7618.3350℃，50s实施例20.7319.6350℃，50s实施例30.7419.0350℃，50s实施例40.7220.5350℃，50s实施例50.7121.6350℃，50s实施例60.6822.5350℃，50s
[0135]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

技术特征：
1.一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括绝缘基材层、铜板层，所述绝缘基材层由聚酰亚胺构成，所述聚酰亚胺的结构通式(ⅰ)如下所示：其中n为1～10000；x基团选自以下结构式(ⅱ)、结构式(ⅲ)、结构式(ⅳ)的一种或一种以上：y基团的结构式(
ⅴ
)如下所示：结构式(
ⅴ
)中的ar基团选自以下结构式(ⅵ)、结构式(ⅶ)、结构式(
ⅷ
)的一种：2.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：s1：将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；s2：将s1中得到的聚酰胺酸胶液均匀涂覆在铜板上，对聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化后，得到聚酰亚胺挠性覆铜板。3.根据权利要求2述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤s1中二胺和二酐的用量摩尔比为1:1～1.25，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的1～35％。4.根据权利要求2所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤s1中所述强极性非质子有机溶剂为可选用n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基
砜、环丁砜、1，4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。5.根据权利要求2所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤s2中将涂覆有聚酰胺酸胶液的铜板置于真空环境中，分程升温进行热酰亚胺化后，冷却后得聚酰亚胺挠性覆铜板。6.根据权利要求5所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，所述分程升温的具体过程如下：室温升温至100℃后恒温0.8～2小时；从100℃升温至200℃后恒温1～1.5小时；从200℃升温至300℃恒温1～1.5小时；300℃升温至350℃～500℃后恒温0.5～1小时。7.根据权利要求1所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：1)将含y基团的二胺与含x基团的二酐溶于强极性非质子有机溶剂中，搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；2)将步骤1)中得到的聚酰胺酸胶液进行化学酰亚胺化后，再将其溶解涂覆于铜板上，后干燥去除溶剂后即可得到聚酰亚胺挠性覆铜板。8.根据权利要求7所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤1)中二胺和二酐的用量摩尔比为1:0.9～1.1，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总重的1～35％。9.根据权利要求7所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤1)中所述强极性非质子有机溶剂为可选用n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。10.根据权利要求7所述的一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板，其特征在于，步骤2)的具体操作如下：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂，升温至60～170℃后搅拌后，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥即得到聚酰亚胺粉体；再将聚酰亚胺粉体溶于溶剂中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液；将聚酰亚胺溶液刮涂在铜板上后，真空干燥去除溶剂，冷却后，即可得聚酰亚胺挠性覆铜板。

技术总结
本发明公开一种高性能聚酰亚胺挠性覆铜板及其制备方法，其在聚酰亚胺的主链中引入二苯并呋喃结构，其结构中利用氧原子上的孤对电子使其与金属有良好的亲和性，与金属铜具有良好的粘结性能，所制备挠性覆铜板的聚酰亚胺层与铜板的剥离强度看高达0.76N/cm。同时由于二苯并呋喃结构具有高平面性和较强的刚性，聚酰亚胺具有高的热稳定性(450-480℃)且和与铜相近的低热膨胀系数(18-23ppm/K)，所制备的挠性覆铜板可达到高的耐锡焊浴温度(350℃)的要求，且不发生卷曲，具有重要的实际应用价值。具有重要的实际应用价值。


技术研发人员：艾尚先 孟凡卓 高胜 李晓华 汪文彩
受保护的技术使用者：青岛达亿星电子化工新材料研究院有限公司
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/7/20