一种钠电层状氧化物及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体是一种钠电层状氧化物及其制备方法。


背景技术：

2.目前，随着化石燃料枯竭、环境污染等问题日益严重，寻找开发可再生能源和清洁能源迫在眉睫，如风能、水能、太阳能等清洁可再生能源备受人们的广泛关注。然而，可再生资源同时也存在时间上的间接性、不利于循环利用等缺点，这限制了它们的发展和广泛的应用。因此，需要一个大规模的储能系统来稳定可靠的储能，并在非高峰时段释放。在各种储能技术中，二次电池在能量密度、转换效率及维护等方面是最适合的大规模储能模式。
3.众所周知，近几年由于锂源逐渐匮乏且分布不均，导致锂离子电池的成本急剧加剧，锂离子电池大规模推广应用也变得艰难。此时，钠元素因在地球上的储量丰富、来源广、且价格低廉使得钠离子电池受到人们的广泛研究。钠离子电池正极材料有层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类、有机化合物和非晶化合物。在这些正极材料中，层状氧化物由于具有较高的比容量、充放电电压及压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，因此被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。但是，目前现有的层状氧化物还存在很多不足，比如镍含量影响着比容量导致成本高，倍率性能和循环稳定性能还有待提高。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种钠电层状氧化物及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
6.一种钠电层状氧化物，其化学通式为：na
x
niafebmncmdo
2+α
；
7.其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括括li
+
，k
+
，mg2+，ca
2+
，cu
2+
，zn
2+
，sr
2+
，ce
2+
，b
3+
，al
3+
，sc
3+
，v
3+
，cr
3+
，co
3+
，y
3+
，si
4+
，zr
4+
，mo
4+
，ti
4+
，sn
4+
，ru
4+
，nb
5+
，sb
5+
，mo
5+
，mo
6+
，te
6+
，w
6+
中的一种或多种；
8.所述x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)；其中0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.35；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
9.所述层状氧化物材料的空间群为
10.进一步的，所述的m选自zn、y和b中的一种或者两种及以上。
11.进一步的，所述zn元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.5-10.0％。
12.进一步的，所述y(钇)元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.1-5.0％。
13.进一步的，所述b(硼)元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.004-5.0％。
14.一种钠电层状氧化物的制备方法，所述层状氧化物的制备方法为高温固相法，包括以下步骤：
15.步骤s1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠和m
的氧化物、镍铁锰氢氧化物按比例混合成前驱体；
16.步骤s2：使用高混机的将步骤s1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
17.步骤s3：将步骤s2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理5～20小时进行高温固相烧结；
18.步骤s4：将步骤s3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物；
19.步骤s5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、pvdf和nmp按照一定比例混合后，经涂布、干燥、辊压和裁切后得到正极片；
20.步骤s1中，所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述过渡金属前驱体包括镍铁锰氢氧化物和m的氧化物。
21.与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
22.本发明实施例提供的层状氧化物材料的制备方法非常简单，易推广量产，镍含量相对较低，比容量高，且铁、锰、锌等元素在地壳中含量丰富，因此在制造成本较便宜。同时，通过部分取代或少量掺杂锌、钇、硼等m元素中的一种或多种手段合成低镍层状氧化物，不仅显著提高了材料的可逆比容量和能量密度，还提高了材料晶体结构的稳定性使得其具有优异的倍率性和稳定性。由此组成的钠离子全电池，具有平均储能能量密度和功率密度高的优点，可以大范围用于清洁能源、后备电源和通信基站等领域的大规模储能设备，甚至也有望应用于中低端电动汽车和电车领域。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的xrd曲线图；
25.图2为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的0.1c充放电曲线；
26.图3为本发明实施例1、2、3和对比例1中钠离子正极材料的循环和倍率扣电曲线图；
27.图4为本发明实施例1、2、3和对比例1中物材料的sem图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1：
30.一种钠电层状氧化物，其化学通式为na
x
niafebmncmdo
2+α
；
31.其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括li
+
，k
+
，mg
2+
，ca
2+
，cu
2+
，zn
2+
，sr
2+
，ce
2+
，b
3+
，al
3+
，sc
3+
，v
3+
，cr
3+
，co
3+
，y
3+
，si
4+
，zr
4+
，mo
4+
，ti
4+
，sn
4+
，ru
4+
，nb
5+
，sb
5+
，mo
5+
，
mo
6+
，te
6+
，w
6+
中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
32.所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
33.本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的xrd图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为o3相物质，空间群为
34.图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的na
x
niafebmncmdo
2+α
的晶体结构为o3相的层状氧化物。
35.一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
36.步骤s1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、氧化锌(分析纯)、ni2fe3mn4(oh)2按比例混合成前驱体；
37.步骤s2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤s1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
38.步骤s3：将步骤s2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在950℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zn
0.1
o2；
39.步骤s4：将步骤s3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其xrd图谱参照图1，从xrd图谱中看，nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zn
0.1
o2的晶体结构为o3相层状结构的氧化物，另外有微量的zno杂相存在，但当zn含量占比低于8％mol时，这个杂相就不存在了；
40.步骤s5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、pvdf和nmp按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10
±
0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
41.步骤s6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
42.测试电压范围为2.0v～4.0v，按照0.1c/0.5c/1c/2c/3c/1c和0.1/1c的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量194.2mah/g，0.1c放电克容量158.5mah/g，首效81.59％，1c放电克容量141.63mah/g，1c循环10周容量保持率97.67％。
43.实施例2：
44.一种钠电层状氧化物，其化学通式为na
x
niafebmncmdo
2+α
；
45.其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括li
+
，k
+
，mg
2+
，ca
2+
，cu
2+
，zn
2+
，sr
2+
，ce
2+
，b
3+
，al
3+
，sc
3+
，v
3+
，cr
3+
，co
3+
，y
3+
，si
4+
，zr
4+
，mo
4+
，ti
4+
，sn
4+
，ru
4+
，nb
5+
，sb
5+
，mo
5+
，mo
6+
，te
6+
，w
6+
中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0
＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
46.所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
47.本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的xrd图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为o3相物质，空间群为
48.图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的na
x
niafebmncmdo
2+α
的晶体结构为o3相的层状氧化物。
49.一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
50.步骤s1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、氧化钇(分析纯)、ni
0.3
fe
0.35
mn
0.35
(oh)2按比例混合成前驱体；
51.步骤s2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤s1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
52.步骤s3：将步骤s2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在920℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料nani
0.297
fe
0.3465
mn
0.3465y0.01
o2；
53.步骤s4：将步骤s3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其xrd图谱参照图1，从xrd图谱中看，nani
0.297
fe
0.3465
mn
0.3465y0.01
o2的晶体结构为o3相层状结构的氧化物；
54.步骤s5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、pvdf和nmp按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10
±
0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
55.步骤s6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
56.测试电压范围为2.0v～4.0v，按照0.1c/0.5c/1c/2c/3c/1c和0.1/1c的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量165.5mah/g，0.1c放电克容量145.2mah/g，首效87.7％，1c测试放电克容量142.17mah/g，1c/0.1c倍率容量保持率为97.79％，3c放电克容量可达130.23mah/g，3c/0.1c倍率容量保持率为89.69％。
57.实施例3：
58.一种钠电层状氧化物，其化学通式为na
x
niafebmncmdo
2+α
；
59.其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括li
+
，k
+
，mg
2+
，ca
2+
，cu
2+
，zn
2+
，sr
2+
，ce
2+
，b
3+
，al
3+
，sc
3+
，v
3+
，cr
3+
，co
3+
，y
3+
，si
4+
，zr
4+
，mo
4+
，ti
4+
，sn
4+
，ru
4+
，nb
5+
，sb
5+
，mo
5+
，mo
6+
，te
6+
，w
6+
中的一种或多种，x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)，并且0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.25；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；
60.所述层状氧化物的空间群为所述层状氧化物材料的空间群为
61.本实施例制备的低镍层状正极氧化物材料的xrd图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为o3相物质，空间群为
62.图1中提供了不同元素摩尔百分比的多个层状氧化物材料的x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)图谱，由此图谱结果可以看出，本实施例提供的na
x
niafebmncmdo
2+α
的晶体结构为o3相的层状氧化物。
63.一种钠电层状氧化物的制备方法：具体为高温固相法，如下：
64.步骤s1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠(分析纯)、硼酸或者三氧化二硼(分析纯)、氧化锌(分析纯)ni
2/8
fe
3/8
mn
3/8
(oh)2按比例混合成前驱体；
65.步骤s2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤s1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
66.步骤s3：将步骤s2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在920℃的空气气氛中热处理10小时进行高温固相烧结，得到黑色粉末的层状氧化物材料nani
0.235
fe
0.3525
mn
0.3525
zn
0.05b0.01o2+α
；
67.步骤s4：将步骤s3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到所述的具有一定粒度分布的层状氧化物，其xrd图谱参照图1，从xrd图谱中看，nani
0.235
fe
0.3525
mn
0.3525
zn
0.05b0.01o2+α
的晶体结构为o3相层状结构的氧化物，其中sem电镜图参照图4，b元素的掺杂能使得一次颗粒长大，实现单晶化提高材料加工性能；
68.步骤s5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、pvdf和nmp按照质量比为90：5：5的比例混合后，在常温干燥的环境中使用球磨设备制成浆料，使用涂布设备，设置好参数进行涂布；涂布后的物料，使用真空烘箱干燥，干燥温度120℃，时间2小时。干燥后的极片，进行辊压操作，保证辊压后的极片厚度0.10
±
0.05mm，然后裁切成直径12mm的小圆片；经涂布、干燥、辊压和裁切后得到小圆片(正极片)；
69.步骤s6：将上述获得的正极片与电解液、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成扣式电池，进行倍率和循环测试。
70.测试电压范围为2.0v～4.0v，按照0.1c/0.5c/1c/2c/3c/1c和0.1/1c的工步进行测试，经倍率和循环测试，首次充电克容量150.6mah/g，0.1c放电克容量127.3mah/g，首效84.49％，1c循环10周容量保持率103.10％。
71.对比例1：
72.本实对比例中采用高温固相法制备层状氧化物，如下：
73.与实施例1、实施例2、实施例3的区别在于所用的前驱体化合物为碳酸钠(分析纯)、ni2fe3mn4(oh)2，按相同的化学计量比混合后进行高温煅烧(同实施例1)，得到黑色粉末的层状氧化物材料的化学式为nani2fe3mn4o2，其xrd图谱参见图1.
74.将上述制备得到的粉末层状氧化材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1、实施例2、实施例3。测试结果，首次充电克容量176.6mah/g，0.1c放电克容量125.5mah/g，首效77.49％，1c循环10周，容量保持率96.31％。
75.因此，本发明提供的层状氧化物材料的制备方法非常简单，易推广量产，镍含量相对较低，且铁、锰、锌元素在地壳中含量丰富，在制造成本较便宜。同时，锌元素的引入不仅提高了镍铁锰三元钠电正极材料的实际放电比容量，还可稳定材料的晶格结构使得材料的倍率性和稳定性都得到了一定改善，这主要因为锌的离子半径比镍、铁、锰离子半径略大，使得钠层的层间距变大更易脱嵌，并且锌第一电离能比较高(9.39ev)，对应的+2锌离子的化学稳定性好不易进一步被氧化，使得倍率性和稳定性都表现优异。
76.而元素+3的y的掺杂，使得材料的倍率性明显提高，主要可能因为y
3+
的离子半径跟钠离子半径相近，又比镍铁锰离子半径大的多，使得钠层间距变大便于钠离子脱嵌。
77.对于b元素的掺杂，使得一次颗粒长大材料有多晶化转向单晶化，这使得材料后期应用便于加工，+3的b离子与o的化学键更强，使得其结晶加快易长成大单晶，同时结构更加稳定，提高其循环性能。
78.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钠电层状氧化物，其特征在于：其化学通式为：na
x
ni
a
fe
b
mn
c
m
d
o
2+α
；其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，具体包括括li
+
，k
+
，mg2+，ca
2+
，cu
2+
，zn
2+
，sr
2+
，ce
2+
，b
3+
，al
3+
，sc
3+
，v
3+
，cr
3+
，co
3+
，y
3+
，si
4+
，zr
4+
，mo
4+
，ti
4+
，sn
4+
，ru
4+
，nb
5+
，sb
5+
，mo
5+
，mo
6+
，te
6+
，w
6+
中的一种或多种；所述x，a，b，c，d，α分别为对应元素所占的摩尔百分比，其中x，a，b，c，d，α之间满足a+b+c+d＝1，x+2a+3b+c(3(1-n)+4n)+2d＝2(2+α)；其中0.9≤x≤1.08；0＜a≤0.35；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.2；-0.05≤α≤0.05；其中n为mn化合价态为+4的占比，且0.6＜n≤1；所述层状氧化物材料的空间群为2.根据权利要求1所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述的m选自zn、y和b中的一种或者两种及以上。3.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述zn元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.5-10.0％。4.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述y元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.1-5.0％。5.根据权利要求2所述的钠电层状氧化物，其特征在于：所述b元素占过渡金属位的摩尔百分比为0.004-5.0％。6.一种如权利要求1-5中任一项所述的钠电层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述层状氧化物的制备方法为高温固相法，包括以下步骤：步骤s1：将所需的钠与总过渡金属元素摩尔量之比为1.0～1.08：1.0的碳酸钠和m的氧化物、镍铁锰氢氧化物按比例混合成前驱体；步骤s2：采用低高速结合的搅拌方法将步骤s1所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；步骤s3：将步骤s2中混合均匀的前驱体装在匣钵中放入箱式炉内，在800℃～1000℃的空气气氛中热处理5～20小时进行高温固相烧结；步骤s4：将步骤s3热处理后的前驱体进行机械破碎过300目筛网，得到层状氧化物；步骤s5：将上述获得的层状氧化物作为正极材料与导电剂、pvdf和nmp按照一定比例混合后，经涂布、干燥、辊压和裁切后得到正极片；所述步骤s1中，所述钠源为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，所述过渡金属前驱体包括镍铁锰氢氧化物和m的氧化物。7.权利要求1-5任一项所述的钠电层状氧化物或权利要求6所述的制备方法得到的钠电层状氧化物在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钠电层状氧化物，其化学通式为：Na


技术研发人员：许飞 罗传军 李云峰 赵永锋 陈腾飞 齐振君 张保丽 徐慧芳 杨净 焦玉春 张雷
受保护的技术使用者：多氟多新能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/20