一种具有氧还原催化性能的碳布及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源材料和电催化技术领域，尤其涉及一种具有氧还原催化性能的碳布及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锌空气电池是金属空气电池的一种，它以金属锌为阳极，以空气中的氧气为阴极，与燃料电池相比，它的阳极由锌代替了高纯氢气，因此其也被称为“半燃料电池”。它的供电响应时间短，供电过程稳定，放电平稳，同时补能时间快，只需要更换锌和电解液就可以继续使用。目前，我国锌储量位于全世界第一，因此，锌空气电池在我国作为能源供应途径有着得天独厚的优势，如今在我国国内锌空气电池已经在不少领域被广泛使用。
3.锌空气电池的阴极催化剂通常需要具备能催化氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)两种反应的催化性能的催化剂，目前商业锌空气电池所用的orr反应催化剂通常是pt/c催化剂，oer反应的催化剂通常是ruo2和iro2。这些催化剂往往价格昂贵，大幅提高了锌空气电池的使用成本，并且其稳定性和抗毒性也有待提升。而大多数非贵金属催化剂面临的问题是催化性能有待提高，并不能作为pt/c催化剂的替代品。
4.最近，研究人员发现碳基材料、过渡金属基材料及其衍生物(氧化物/硫化物/氢氧化物)和复合材料可以广泛应用并作为双功能催化剂的替代材料，它们相比于传统催化剂价格便宜，经济效益高。但是它们的催化性能往往不如商业催化剂，并且大多数的催化剂为粉末状，使用时通常需要商业碳布或者碳纸作为载体，同时喷涂或者滴涂在碳布上，这一过程无疑会造成催化剂的严重浪费。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有氧还原催化性能的碳布及其制备方法和应用，制备的碳布本身具有orr催化性能，同时孔隙率高，可以作为锌-空气电池空气电极使用。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种具有氧还原催化性能的碳布，包括碳布和负载于碳布表面的氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管内部填充有fe3c纳米颗粒。
7.所述碳布具有高孔隙率和高导电性能的特性。
8.本发明制备的具有orr催化性能的碳布的厚度与内部结构取决于原棉质布料的厚度和结构，制备的碳布厚度和内部孔隙结构都可以通过编织不同的棉质纤维布作为前体来调整。
9.优选的，所述碳布的原料限定于只含有天然纤维素的棉质布料，优选为平纹编织，厚度优选为0.2～0.5mm。
10.优选的，所述fe3c的负载量为0.6～1mg/cm2。
11.本发明提供了上述具有氧还原催化性能的碳布的制备方法，包括以下步骤：
12.s1)使棉布吸收含铁盐和氯化铵的水溶液，然后真空冷冻干燥；；
13.s2)将干燥后的棉布进行第一次热处理，得到碳化碳布；
14.s3)将上述碳化碳布进行酸洗，除去碳布中未反应的铁盐；
15.s4)将酸洗后的碳布在还原性气氛下进行第二次热处理，得到具有氧还原催化性能的碳布。
16.本发明对上述使棉布吸收含铁盐和氯化铵的水溶液的具体方法并无特殊限定，包括但不限于浸渍、喷涂、滴涂等常规方法。
17.优选的，所述步骤s1)具体为：
18.将棉布充分干燥后，将配置好的浸渍液均匀喷涂在棉布上，使铁盐的负载量为1～1.5g/cm2，铵盐的负载量为0.2～0.4g/cm2。
19.本发明优选的，首先对棉布进行干燥处理。
20.本发明优选的，所述将棉布充分干燥具体为使棉布在60～70℃温度条件下干燥6～12h。
21.然后对棉布进行预处理，包括但不限于酸洗、去离子水清洗等，其中，酸洗可以除去棉布表面的污染物。
22.优选具体的，将棉布用去离子水清洗后，放入酸性溶液中浸泡，然后用去离子水清洗多次，干燥。
23.所述酸性溶液优选为硫酸、盐酸、硝酸的水溶液。所述酸性溶液的浓度优选为0.1～0.5m。
24.所述浸泡的时间优选为2～12h。
25.所述干燥的温度优选为40～100℃，所述干燥的时间优选为6～12h。
26.然后将铁盐和氯化铵溶解于去离子水中，得到浸渍液。
27.优选的，将铁盐，氯化铵溶解于去离子水中，铁盐，氯化铵，去离子水的质量比为：(1.8～2)：(0.4～0.8)：(1.5～2)，优选超声10～30min，同时在40～70℃搅拌1～12h，充分溶解。
28.优选的，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁，卟啉铁、柠檬酸铁，铁氰化钾中的一种或几种。
29.优选的，所述棉布，铁盐，氯化铵的质量比为1：(1.8～2)：(0.4～0.8)。
30.然后将配制好的浸渍液用聚四氟乙烯喷壶均匀喷涂在上述处理后的棉布上，使溶液刚好被棉布吸收，然后将该棉布用液氮进行真空冷冻干燥。
31.所述真空冷冻干燥的温度优选为-60～-80℃；真空度优选为-0.1mpa。
32.将干燥后的棉布进行第一次热处理，得到碳化碳布。
33.优选的，所述第一次热处理具体为：
34.在惰性气氛中，以2～5℃/min的升温速率加热到400℃，保持10～30min，然后以5～10℃/min的升温速率加热到900～1000℃，保持10～120min。降温。
35.更优选的，在惰性气氛中，以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持10～30min，然后以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持10～120min。降温。
36.本发明第一次热处理的过程中，氯化铵将铁盐还原，单质铁与棉布碳化形成的碳基底相溶形成fe3c，fe3c作为碳纳米管的生长位点生长碳纳米管，fe3c在碳纳米管生长过程中被包覆在碳纳米管内。同时棉布形成碳布通过铁盐的催化石墨化作用催化增加棉布载体
石墨化程度，同时氯化铵为碳基底掺入氮元素增加导电性。
37.上述第一次热处理优选在管式炉中进行。
38.所述惰性气氛可以为本领域技术人员熟知的惰性气体，优选为氮气或氩气。
39.然后对上述碳化碳布进行酸洗，除去碳布中未反应的铁盐。
40.优选采用0.3m的硫酸溶液浸泡10～60min，然后用去离子水清洗碳布2～3次。
41.然后将酸洗后的碳布在还原性气氛下进行第二次热处理。
42.优选的，所述第二次热处理具体为：
43.以5～10℃/min的升温速率加热到600～900℃，保持10～120min，降温。
44.更优选的，以10℃/min的升温速率加热到600～900℃，保持10～120min，降温。
45.本发明第二次热处理在还原性气氛下进行，使碳布纤维表面进一步生长内部包含fe3c纳米颗粒的碳纳米管。
46.上述第二次热处理优选在管式炉中进行。
47.本发明所述还原性气氛可以为本领域技术人员熟知的还原性气体，优选为氨气。
48.本发明提供了上述具有氧还原催化性能的碳布或上述制备方法制备的具有氧还原催化性能的碳布作为锌空气电池阴极氧还原反应催化剂的应用。
49.基于此，本发明提供了一种锌空气电池，气体扩散层和/或催化剂层为上述具有氧还原催化性能的碳布或上述制备方法制备的具有氧还原催化性能的碳布。
50.与现有技术相比，本发明提供了一种具有氧还原催化性能的碳布，包括碳布和负载于碳布表面的fe3c。本发明制备的具有氧还原催化性能的碳布本身具有orr催化活性，无需额外准备载体，可以代替市面上的空气催化电极，大大简化了制备商业空气电极的制备工艺，而且其原料来源广，制备成本低，具有极高的经济效益。其催化氧还原反应性能与商业20％的pt/c催化剂(johnson matthey公司hispec 3000)性能相当，将上述碳布组装成锌空气电池，与商业20％pt/c催化剂组成的锌空气电池性能相比，发现其性能优于商业pt/c催化剂组装的锌空气电池。
附图说明
51.图1为本发明实施例1中制得的fe3c碳布的xrd表征图；
52.图2为本发明实施例1中制得的fe3c碳布的raman表征图；
53.图3为本发明实施例1中制得的fe3c碳布的xps表征图；
54.图4为本发明实施例1中制得的fe3c碳布的sem表征图；
55.图5为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的tem测试图；
56.图6为本发明实施例1中制得的fe3c碳布的弯折180
°
的照片；
57.图7为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂的lsv曲线性能对比图；
58.图8为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂的cv性能对比图；
59.图9为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂的稳定性对比图；
60.图10为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂通过制备成锌
空气电池的开路电压性能测试；
61.图11为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂通过制备成锌空气电池的充放电性能对比和功率密度对比；
62.图12为本发明实施例1中制得的fe3c碳布和商业20％的铂碳催化剂通过制备成锌空气电池比容量性能对比；
63.图13为本发明实施例1中制得的fe3c碳布和商业20％的铂碳催化剂通过制备成锌空气电池循环稳定性测试；
64.图14为本发明实施例1中制得的fe3c碳布与商业碳布(台湾碳能公司产品wos 1009)的孔隙率对比图；
65.图15为本发明实施例1～3中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂的lsv曲线性能对比图。
具体实施方式
66.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
67.需要说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
68.实施例1
69.本实施例制备过程如下：
70.s1、取10g棉布基材，先放入70℃干燥8h。
71.s2、棉布基材的预处理：将上述生物质棉布用去离子水清洗，将处理过的生物质棉布放入0.5m硫酸溶液中，浸泡10h，之后将处理过的棉布用去离子水清洗多次，然后将处理后的棉布基材在80℃烘箱中干燥10h。
72.s3、碳布浸渍液的配制：将20g硝酸铁粉末，6g氯化铵溶解于16ml去离子水中，超声10min，同时在70℃搅拌6h使其充分溶解。
73.s4、将配制好的浸渍液均匀滴加到s2中处理过的棉布基材上，使溶液刚好被棉布吸收，然后将该生物质棉布用液氮进行充分冷冻，放入真空冷冻干燥器中进行真空干燥，真空条件为-79℃，真空度为-0.1mpa。
74.s5、将上述s4中处理过的生物质棉布放入管式炉中，然后将其在氩气气氛以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持20min，然后以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持120min。降温。
75.s6、将s5得到的碳布用0.3m的硫酸溶液浸泡30min，然后用去离子水清洗碳布3次。
76.s7、将s6制备的材料放入管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到900℃，保持30min。降温，得目标碳布。
77.结果分析：
78.图1为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的xrd表征图。
79.图2为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的raman表征图。
80.图3为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的xps表征图。
81.图4为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的sem表征图。
82.图5为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的tem测试图。
83.图6为本发明实施例1中制得的具有催化性能的碳布的弯折180
°
的照片。
84.通过tem测试结果a图可以清楚看到碳纳米管的fe3c核心，b图是碳纳米管的tem中元素分布图，可以看出核心处包含铁和碳的元素，说明包含fe3c的纳米核心。由sem和tem表征可以证明碳布纤维在氨气的作用下在纤维上生长了碳纳米管，外边包覆氮掺杂碳纳米管的内部为fe3c纳米颗粒的催化剂。
85.fe3c位点被证明是orr的优异催化位点，同时从raman谱图可以看出通过fe3c生长的碳纳米管，明显增加了催化剂的导电性，提高催化性能。
86.图7为本发明实施例1中制得的催化碳布与商业20％的铂碳催化剂的lsv曲线性能对比图。由图7可以看出，通过旋转圆盘电极的rde和rrde的测试，生物质fe3c碳布的lsv曲线的起始电位(1.0v)明显先于商业铂碳催化剂，半波电位(0.92v)与铂碳催化剂性能相当，cv曲线中生物质fe3c碳布的过电势为0.91v，证明其优异的催化性能和催化效率。
87.将20％商业铂碳催化剂滴涂在碳布上(滴涂面积为1cm2)，将其当做空气电极，然后将厚度为0.5mm的锌片作为阳极，组成锌空气电池，电解液为6m的氢氧化钾和0.2m的醋酸锌，生物质fe3c碳布取1cm2作为空气电极的气体扩散层和催化层。通过对锌空气电池的测试，发现生物质fe3c碳布可以进行良好的充放电，并且开路电压在1.5v左右，对其进行放电的电流密度和功率密度的测试，发现其峰值功率密度可以达到157mw cm-2
，然后对其在10ma cm-2
进行比容量的测试，其比容量为814.9mah g-1
，对它进行循环稳定性测试，发现在110小时的稳定性测试中放电电压窗口没有变宽，说明该催化碳纸稳定性良好。
88.通过压汞法测试本实施例制得的fe3c碳布的孔隙率和孔径分布，对比样品为台湾碳能公司产品wos 1009碳布；结果如图14所示。测试发现fe3c碳布与商业碳布的孔隙率都在75％以上，并且通过孔径分布来看，fe3c碳布全孔径的孔容量都明显大于wos1009，这得益于本技术生物质碳布碳纳米管的存在。
89.通过四探针电阻率测试仪测试制备的fe3c碳布的电阻率，结果见表1。采用中国广州四探针科技有限公司rts-8四探针电导率测试仪测试碳布表面的电导率。电阻率的测试是取5*5cm2的fe3c碳布样品，均匀选取碳布表面的位置进行电阻率测试，最后结果取平均值。
90.表1
[0091][0092]
结果表明fe3c碳布平均电阻率为97.2mω〃cm，说明其导电性良好可以作为锌-空气电池的气体扩散层。
[0093]
实施例2
[0094]
本实施例制备过程如下：
[0095]
s1、取5g棉布基材，先放入70℃干燥8h。
[0096]
s2、棉布基材的预处理：将上述生物质棉布用去离子水清洗，将处理过的生物质棉布放入0.5m硫酸溶液中，浸泡10h，之后将处理过的棉布用去离子水清洗多次，然后将处理后的棉布基材在80℃烘箱中干燥10h。
[0097]
s3、碳布浸渍液的配制：将9g硝酸铁粉末，4g氯化铵溶解于12ml去离子水中，超声10min，同时在70℃搅拌6h使其充分溶解。
[0098]
s4、将配制好的浸渍液均匀滴加到s2中处理过的棉布基材上，使溶液刚好被棉布吸收，然后将该生物质棉布用液氮进行充分冷冻，放入真空冷冻干燥器中进行真空干燥，真空条件为-79℃，真空度为-0.1mpa。
[0099]
s5、将上述s4中处理过的生物质棉布放入管式炉中，然后将其在氩气气氛以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持20min，然后以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持120min。降温。
[0100]
s6、将s5得到的碳布用0.3m的硫酸溶液浸泡30min，然后用去离子水清洗碳布3次。
[0101]
s7、将s6制备的材料放入管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到900℃，保持30min。降温，得目标碳布。
[0102]
实施例3
[0103]
本实施例制备过程如下：
[0104]
s1、取10g棉布基材，先放入70℃干燥8h。
[0105]
s2、棉布基材的预处理：将上述生物质棉布用去离子水清洗，将处理过的生物质棉布放入0.5m硫酸溶液中，浸泡10h，之后将处理过的棉布用去离子水清洗多次，然后将处理后的棉布基材在80℃烘箱中干燥10h。
[0106]
s3、碳布浸渍液的配制：将18g硝酸铁粉末，6g氯化铵溶解于18ml去离子水中，超声10min，同时在70℃搅拌6h使其充分溶解。
[0107]
s4、将配制好的浸渍液均匀滴加到s2中处理过的棉布基材上，使溶液刚好被棉布吸收，然后将该生物质棉布用液氮进行充分冷冻，放入真空冷冻干燥器中进行真空干燥，真空条件为-79℃，真空度为-0.1mpa。
[0108]
s5、将上述s4中处理过的生物质棉布放入管式炉中，然后将其在氩气气氛以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持20min，然后以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持120min。降温。
[0109]
s6、将s5得到的碳布用0.3m的硫酸溶液浸泡30min，然后用去离子水清洗碳布3次。
[0110]
s7、将s6制备的材料放入管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到900℃，保持30min。降温，得目标碳布。
[0111]
实施例4
[0112]
本实施例制备过程如下：
[0113]
s1、取10g棉布基材，先放入70℃干燥8h。
[0114]
s2、棉布基材的预处理：将上述生物质棉布用去离子水清洗，将处理过的生物质棉布放入0.5m硫酸溶液中，浸泡10h，之后将处理过的棉布用去离子水清洗多次，然后将处理后的棉布基材在80℃烘箱中干燥10h。
[0115]
s3、碳布浸渍液的配制：将5g硝酸铁粉末，3g氯化铵溶解于16ml去离子水中，超声10min，同时在70℃搅拌6h使其充分溶解。
[0116]
s4、将配制好的浸渍液均匀滴加到s2中处理过的棉布基材上，使溶液刚好被棉布吸收，然后将该生物质棉布用液氮进行充分冷冻，放入真空冷冻干燥器中进行真空干燥，真空条件为-79℃，真空度为-0.1mpa。
[0117]
s5、将上述s4中处理过的生物质棉布放入管式炉中，然后将其在氩气气氛以2℃/min的升温速率加热到400℃，保持20min，然后以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保持120min。降温。
[0118]
s6、将s5得到的碳布用0.3m的硫酸溶液浸泡30min，然后用去离子水清洗碳布3次。
[0119]
s7、将s6制备的材料放入管式炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速率加热到900℃，保持30min。降温，得目标碳布。
[0120]
图15为本发明实施例1～3中制得的fe3c碳布与商业20％的铂碳催化剂的lsv曲线性能对比图，可以看出制得的fe3c碳布实施例1～3的lsv曲线的半波电位分别为0.863v、
0.912v、0.885v，均大于商业20％的铂碳催化剂的半波电位0.863v。并且实施例2和实施例3的极限电流明显高于商业铂碳催化剂，证明其优异的氧化还原性能。
[0121]
由以上实施例可知，本发明中提供的生物质fe3c碳布材料能够作为锌空气电池的气体扩散层和催化剂层，其催化性能优异，成本低且制备过程简单，不需要将催化剂喷涂在商业碳布或者碳纸上，明显降低工业制备的成本和简化工业步骤，节约电池成本。
[0122]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有氧还原催化性能的碳布，其特征在于，包括碳布和负载于碳布表面的氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管内部填充有fe3c纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的具有氧还原催化性能的碳布，其特征在于，所述碳布为只含有天然纤维素的棉质布料；所述碳布的厚度为0.2～0.5mm。。3.根据权利要求1所述的具有氧还原催化性能的碳布，其特征在于，所述fe3c的负载量为0.6～1mg/cm2。4.一种具有氧还原催化性能的碳布的制备方法，包括以下步骤：s1)使棉布吸收含铁盐和氯化铵的水溶液，然后真空冷冻干燥；s2)将干燥后的棉布进行第一次热处理，得到碳化碳布；s3)将上述碳化碳布进行酸洗，除去碳布中未反应的铁盐；s4)将酸洗后的碳布在还原性气氛下进行第二次热处理，得到具有氧还原催化性能的碳布。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁，卟啉铁、柠檬酸铁，铁氰化钾中的一种或几种；所述棉布，铁盐，氯化铵的质量比为1：(1.8～2)：(0.4～0.8)。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1)具体为：将棉布充分干燥后，将配置好的浸渍液均匀喷涂在棉布上，使铁盐的负载量为1～1.5g/cm2，铵盐的负载量为0.2～0.4g/cm2。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃；真空度为-0.1mpa。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理具体为：在惰性气氛中，以2～5℃/min的升温速率加热到400℃，保持10～30min，然后以5～10℃/min的升温速率加热到900～1000℃，保持10～120min；降温。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次热处理具体为：以5～10℃/min的升温速率加热到600～900℃，保持10～120min，降温；所述还原性气氛为氨气。10.一种锌空气电池，其特征在于，气体扩散层和/或催化剂层为权利要求1～3任一项所述的具有氧还原催化性能的碳布或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的具有氧还原催化性能的碳布。

技术总结
本发明提供了一种具有氧还原催化性能的碳布，包括碳布和负载于碳布表面的氮掺杂碳纳米管，所述氮掺杂碳纳米管内部填充有Fe3C纳米颗粒。本发明制备的具有氧还原催化性能的碳布具备催化活性，无需额外准备载体，可以代替市面上的空气催化电极，大大简化了制备商业空气电极的制备工艺，而且其原料来源广，制备成本低，具有极高的经济效益。其催化氧还原反应性能与商业20％的Pt/C催化剂性能相当，将上述碳布组装成锌空气电池，与商业20％Pt/C催化剂组成的锌空气电池性能相比，发现其性能优于商业Pt/C催化剂组装的锌空气电池。Pt/C催化剂组装的锌空气电池。Pt/C催化剂组装的锌空气电池。


技术研发人员：代鹏程 田煜彬 邢涛 刘涛 吴明铂 王洪记 李智 刘园园 王目海 智文豪
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/20