一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料及LFP检测

一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料及lfp检测
技术领域
1.本发明涉及荧光材料技术领域，尤其涉及一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料及lfp检测。


背景技术：

2.指纹作为个体的重要标志之一，在犯罪科学、医学诊断等领域发挥着重要的作用，那些难以用肉眼识别的指纹通常被称为潜指纹(lfp)。目前，合理开发一种用于lfp的高对比度荧光成像的智能工具在医学诊断和法医调查等许多应用中越来越受到关注。
3.刺激响应荧光材料在外界刺激诱导下能够产生相应可逆/不可逆的光物理或光化学性能的变化，主要表现为颜色和荧光发射强度/峰位的改变，从而在智能光电器件、光信息存储器和化学/生物传感器等领域有着广泛的应用。荧光的可逆开/关切能够刺激响应荧光材料的信号可以有效地增加光学对比度，并被切断为识别候选lfp的阳离子。王等人(angew.chem.int.ed.2018,57,6786
–
6790)首次展示了用于lfp的高对比度成像的clo/scn-可逆响应镧系元素tbiii-cmc复合物；且后续还开发水分散适体功能化共价有机骨架水凝胶，其荧光可以在暴露于cu
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/h2o时的“开”和“关”具有高对比度模式的lfps信息可视化。尽管他们在增加光学对比度方面取得的进展，然而指纹细节暴露于化学刺激(clo-、scn-、cu
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)。
4.为有效解决上述问题，光开关材料与光致变色材料结合的荧光材料(例如螺吡喃、偶氮苯和二芳基乙烯)是最有吸引力的例子之一。光致发光具有许多优点，如清洁、非大、无浪费、高时空精度等，在特别是可逆的双色光可切换荧光聚合物纳米粒子具有良好的亮度，高对比度的荧光已被用于荧光成像、防伪和喷墨打印。如果具有高对比度荧光特性的聚合物纳米粒子能够选择性地与指纹脊结合，则可以实现高效lfp成像的目标。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料rb@msn-uc，其具有良好的水分散性，其可逆的黄-绿开关荧光模式可以有效地提高光学对比度，可用于法医调查、刑事案件和医疗诊断中lfp的检测。
6.本发明提出的一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料，所述纳米材料为rb@msn-uc，其包括罗丹明修饰氨基化介孔二氧化硅纳米粒子rb@msn-nh2，及负载在rb@msn-nh2上的上转化纳米材料uc；所述uc为mn
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掺杂的nayf4:yb,er；所述rb@msn-uc纳米材料在980nm激发下发出黄光，在365nm激发下发出绿光。
7.本发明还提出了上述具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、mn
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掺杂的nayf4:yb,er(uc)的制备：
9.分别配制氯化锰、氯化钇、氯化镱、氯化铒的水溶液，加入到含有氢氧化钠水溶液、油酸和无水乙醇的混合溶液中，滴加氟化钠水溶液，搅拌反应形成胶体溶液，转移至高压釜
中加热反应；反应结束后，洗涤，干燥，即得mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er纳米材料；
10.s2、带有负电荷的mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er(uc-)的制备：
11.将mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er与4-苯乙烯磺酸钠加入到氯化钠溶液中，混合均匀，避光静置反应，离心，洗涤，干燥得到白色粉末，即为带有负电荷的mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er；
12.s3、罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2的制备：
13.取罗丹明、caco3、ctab和tea，加入水中，搅拌，油浴加热反应；再加入teos继续搅拌反应，冷却、离心，洗涤，干燥，得到粉红色粉末，即为碳酸钙/罗丹明复合二氧化硅纳米球caco3@rb@sio2；将caco3@rb@sio2超声分散到乙醇中，加酸进行酸蚀处理，离心，洗涤、干燥，得到罗丹明复合介孔二氧化硅rb@msn；再将rb@msn超声分散到乙醇中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应，离心，洗涤，即得罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2；
14.s4、rb@msn-uc的制备
15.将uc-和rb@msn-nh2加入到水中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，即得具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料rb@msn-uc粉末。
16.优选地，s1中，所述水溶液中，锰离子、钇离子、镱离子、铒离子的摩尔比为30：50：18：2。
17.优选地，s1中，转移至反应釜中在180-220℃下反应8-12h。
18.优选地，s1中，采用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤；优选地，乙醇和环己烷的体积比为1：1。
19.优选地，s2中，mn
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掺杂的nayf4:yb,er与4-苯乙烯磺酸钠的质量比为1：1；优选地，避光静置反应3-5h。
20.优选地，s3中，所述罗丹明、碳酸钙、ctab、tea的质量比为0.7-1.2：0.8-1.2：100：7-9；罗丹明和teos的质量体积比g/l为10：2.8-3.2。
21.优选地，s3中，rb@msn和aptes的质量比为30-40：1。
22.优选地，s3中，取罗丹明、caco3、ctab和tea，加入水中，搅拌，油浴加热至85-95℃反应6-8h；再加入teos继续搅拌反应2-3h，冷却、离心，洗涤，干燥，得到粉红色粉末，即为碳酸钙/罗丹明复合二氧化硅纳米球caco3@rb@sio2；将caco3@rb@sio2超声分散到乙醇中，加酸调节ph至3.5-4.5，回流搅拌反应5-7h进行酸蚀处理，离心，洗涤、干燥，得到罗丹明复合介孔二氧化硅rb@msn；再将rb@msn超声分散到乙醇中，向其中加入aptes，回流反应5-7h，离心，洗涤，即得罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2；
23.优选地，uc-和rb@msn-nh2的质量比为1-2：1-2。
24.本发明先通过自模板法制得罗丹明修饰氨基化介孔二氧化硅纳米粒子rb@msn-nh2，再通过静电吸附将mn
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掺杂的nayf4:yb,er材料吸附在rb@msn-nh2介孔纳米球的表面，从而制得高对比度可逆双色荧光光开关材料rb@msn-uc。本发明通过静电吸附的方式引入了rb和uc这两种荧光纳米材料，有效克服染料泄漏问题；同时，rb@msn-uc的荧光通过紫外/激光照射下在黄色和绿色之间可逆切换，从而显著提高了光学对比度，从而可实现高效lfps成像。
25.与现有技术中公开的一些用于lfps成像的荧光材料相比，本发明的rb@msn-uc纳米材料具有以下优点：
26.1.rb@msn-uc具有良好的水分散性，而大多数有机小分子荧光材料只能溶于有机
溶剂；
27.2.将rb包覆到多孔二氧化硅纳米颗粒中，可以有效克服染料泄漏问题；
28.3.可逆的黄-绿开关荧光模式可以有效地提高光学对比度，而荧光模式可以很好的避免背景干扰；
29.4.与其他刺激物(如ph、化学刺激物)相比，rb@msn-uc具有清洁、无创、无废物、高时空精度等优点，因而更为方便。
30.5.本发明制得的rb@msn-uc可用于法医调查、刑事案件和医疗诊断中lfp的检测。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中的uc(a和b)、rb@msn-nh2(c和d)和rb@msn-uc(e和f)的tem图像；
32.图2为本发明实施例1中的msns(a)、ucnps(b)、rb@msn-uc(c)的x射线衍射图；
33.图3为本发明实施例1中的msns(a)、ucnps(b)、rb@msn-uc(c线)的傅里叶变换红外光谱；
34.图4(a)是用980nm激光激发的ucnps的pl光谱(a)和rb@msn-nh2的吸收光谱(b)；(b)是用508激光激发的rb@msn-uc的pl光谱(a)和ucnps(b)的吸收光谱；
35.图5(a)是不同激发波长对uc@rb@mns-nh2荧光强度的影响(从a到e，428、448、468、488、508)；(b)为不同激发波长下uc@rb@mns-nh2荧光强度的走势。
36.图6为rb@msn-uc用于lfps检测，在正常条件下(a、a'和a”)和水洗(b、b'和b”)的荧光图像；
37.图7为新鲜和不同老化指纹的荧光图像，(a和a')老化1天，(b和b')老化7天，(c和c')老化10天，(d和d')老化21天，(e和e')老化30天。
38.图8为成像指纹的荧光图像，(a和a')1天，(b和b')7天，(c和c')10天，(d和d')21天，(e和e')30天；
39.图9为日光灯(a-e)、紫外-365nm(a'-e')和激光-980nm下不同基材上的荧光图像；玻璃(a、a'和a”)、铂片(b、b'和b”)、瓷砖(c、c'和c”)和a4纸(d、d'和d”)。
具体实施方式
40.本发明所用实验仪器如表1所示。
41.表1实验仪器
42.仪器名称型号生产厂家电子天平fa-1104n上海勒顿实业有限公司磁力搅拌器85-1上海司乐仪器有限公司真空干燥箱dzf-6050上海精宏实验设备有限公司电热恒温鼓风干燥箱dhg-9036a上海精宏实验设备有限公司自动三重纯水蒸馏水蒸馏器ve-20lh-d沃尔奇环保(深圳)股份有限公司傅里叶变换红外光谱仪nicoletnexus470thermo仪器有限公司荧光分光光度计f-4600hitachi紫外-可见(uv-vis)分光光度计uv-2700日本shimadzu公司
高分辨透射电镜jem-2100f日本日立公司扫描电子显微镜tescanvega3-sbh日本日立公司
43.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
44.实施例1
45.rb@msn-uc的制备如下：
46.(1)六水合氯化镱的制备
47.将0.289g氧化镱，0.8ml浓盐酸和8ml水放入圆底烧瓶中，在100℃油浴锅中搅拌至完全溶解，溶解后油浴锅升温至120℃使溶剂挥发，产品即将蒸干时将圆底烧瓶取出利用余热将产品蒸干，即得六水合氯化镱，取出，备用。
48.(2)mn
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掺杂nayf4:yb,er的制备(摩尔比n
mn
：ny：n
yb
：n
er
＝30：50：18：2)
49.将0.065g的氯化锰、0.4552g六水合氯化钇、0.1494g的六水合氯化镱、0.076g的六水合氯化铒、1g的氢氧化钠和0.4175的氟化钠分别加入到1ml、3ml、2ml、1ml、5ml和5ml的去离子水中制备成氯化锰溶液、氯化钇溶液、氯化镱溶液、氯化铒溶液、氢氧化钠溶液和氟化钠溶液，备用；
50.将0.6ml氯化锰溶液、1ml氯化钇溶液、0.9ml氯化镱溶液和0.1ml氯化铒溶液分别加入到0.3ml氢氧化钠溶液、5.0ml油酸和10.0ml无水乙醇的混合溶液中，然后将4ml的氟化钠溶液逐滴滴加到上述混合溶液中搅拌30分钟形成胶体溶液，然后将胶体溶液转移到40.0ml聚四氟乙烯衬里高压釜中在200℃下加热10h。然后自然冷却溶液，并用1：1的乙醇和环己烷混合溶液通过离心法洗涤多次。最后，在60℃的真空中干燥产品，即得mn
2+
掺杂nayf4:yb,er粉末(ucnps)。
51.(3)带有负电荷的mn
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掺杂nayf4:yb,er纳米粒子(uc-)的制备
52.将步骤(2)中制得的粉末与20mg的4-苯乙烯磺酸钠(pss)加入到5ml的0.1mol/l的氯化钠溶液中，混合溶液用漩涡器旋转5分钟，然后放到阴暗处静止4h。以10000rpm离心5分钟收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤3次，然后真空干燥24h，获得白色粉末，即为带有负电荷的mn
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掺杂nayf4:yb,er纳米粒子(uc-)，备用。
53.(4)rb@msn-nh2的制备
54.将10mg的罗丹明、10mg的caco3、1.0g的ctab和80mg的tea溶于20ml去离子水中，室温下搅拌30min形成澄清溶液，然后倒入50.0ml三颈圆底烧瓶中回流通过油浴加热和搅拌。95℃加热6h后，缓慢加入3ml的teos，继续搅拌3h。溶液冷却后，以10000rpm离心5分钟收集caco3@rb@sio2纳米球，用去乙醇洗涤数次，直到上清夜为透明液体，然后把沉淀真空干燥24h，得到粉红色粉末，即为碳酸钙/罗丹明复合二氧化硅纳米球caco3@rb@sio2；
55.将40mg的caco3@rb@sio2超声分散到20ml乙醇中超声10min，加盐酸调节ph至4，回流搅拌反应6h进行酸蚀处理，反应结束后，以10000rpm离心5min收集msns纳米球，用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥24h，得到罗丹明复合介孔二氧化硅rb@msn；
56.再将40mg的rb@msn超声分散到20ml乙醇中超声10min，向其中加入1ml的aptes，在回流条件下于78℃加热搅拌6h，反应结束后，以10000rpm离心5min收集msn-nh2纳米球，用去离子水和乙醇洗涤3次，即得罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2。
57.(5)rb@msn-uc的制备
58.取10mg的uc-和10mg的rb@msn-nh2分别加入到20ml的去离子水中，搅拌4h。然后以
10000rpm离心5分钟收集沉淀,用去离子水和乙醇洗涤3次，最后真空干燥24h，获得rb@msn-uc粉末。
59.介孔二氧化硅(msns)的制备如下：将0.04g的sio2溶于20ml乙醇中超声10min，然后在混合均匀的溶液中加入盐酸调节ph＝4。将混合溶液在回流条件下于78℃加热搅拌6小时。反应结束后，以10000rpm离心5min收集msns纳米球，用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥24h。
60.氨基化介孔二氧化硅(msn-nh2)的制备如下：将0.04g的msns溶解在20ml乙醇中超声10min，向其中加入1ml的aptes，在回流条件下于78℃加热搅拌6h，反应结束后，以10000rpm离心5min收集msn-nh2纳米球，用去离子水和乙醇洗涤3次。
61.一、对制得的rb@msn-uc进行表征
62.图1为tem图，从图中可以看出uc(a和b)大概形状是个圆形，尺寸大约在20nm左右；rb@msn-nh2(c和d)的尺寸大约分布在20nm左右，并且呈现多孔的圆形形状，说明rb@msn-nh2具有很大比面积，对材料有着很强的吸附能力；rb@msn-uc(e和f)中可以看出，更多的纳米颗粒同uc吸附在一起，这说明了该材料成功的制备出来。
63.图2为x射线衍射图，图中(a)线显示在25
°
附近只出现了一个比较宽的色散峰，这表明msns的介孔结构和非晶结晶度。图中(b)线在29.86
°
、30.73
°
、34.63
°
、38.80
°
、43.40
°
、46.40
°
、52.05
°
、53.07
°
、53.62
°
、55.22
°
、61.21
°
、64.96
°
和70.30
°
的衍射峰对应到mn
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掺杂nayf4:yb,er(110)、(101)、(102)、(111)、(201)、(210)、(002)、(300)、(211)、(102)、(112)、(200)和(311)。(c)线基本的衍射峰与(b)线衍射峰大致相同，但是在(c)线中22.57
°
出现了一些小突起，说明了有msns存在。
64.图3为ft-ir光谱，从图中(a)线可以看到3458cm-1
处的强吸收峰，这归因于si-oh的伸缩振动；800和468cm-1
处的吸收峰归属于对称si-o-si骨架的伸缩振动；1638cm-1
处的峰值分别是由si-oh的拉伸和弯曲振动引起的；在1100cm-1
处较宽的峰值归因于si-o-si的不对称弯曲振动。图中(b)线可以看出在1090cm-1
处有个吸收峰，这归因于uc中的c-o伸缩振动引起的。图中(c)线在463cm-1
处的吸收峰发生了变化，比(a)线中的窄了很多，这可能由于掺杂ucnps颗粒引起的。其他的吸收峰没有发生明显的变化。
65.二、rb@msn-uc纳米粒子光学性质测试
66.图4(a)显示了ucnps和rb@msn-nh2在980nm激发的荧光光谱，可以看出ucnps(a)在525nm和542nm出存在着两个峰值，荧光强度分别是80和131，即该纳米材料在542nm表现出最强的黄色荧光。rb@msn-nh2(b)几乎没有峰值，说明在该激发波长下没有荧光。图4(b)显示了ucnps和rb@msn-uc在508nm激发的荧光光谱，可以看出，ucnps比rb@msn-uc的峰值更偏向左一点，分别是525nm和552nm，而在该波段的荧光强度明显差个2-3倍。
67.图5(a)显示了rb@msn-uc在不同激发下的荧光强度，可以看出随着激发波长不断增加荧光强度随着提高，在ex＝508时荧光强度达到最大，如果再增加激发波长的话，荧光光谱的曲线不能很好地显示出来，所以508nm是最合适的激发光。图5(b)展示了不同激发下荧光强度的走势。
68.rb@msn-nh2的荧光强度也会随着uc含量的变化而变化。研究在10mg的rb@msn-nh2掺杂不同含量的uc(1mg、2mg、3mg、4mg、5mg)时的荧光曲线变化，发现当uc含量达到2mg时荧光强度达到最大，大于2mg时荧光强度会随着uc含量的增加而减弱。
69.ph值很大程度的影响荧光材料的荧光性能，不同的ph值对荧光材料的淬灭程度大不相同，ph值是荧光材料不可忽视的重要因素。研究了不同ph值(5.7、6.5、7.0、7.5、8.0)下rb@msn-uc的荧光强度变化曲线，发现rb@msn-uc的荧光强度会随着ph的变化而变化，当ph＝7.0时，该材料的荧光强度达到最大值；当ph＞7时，随着ph增大其荧光强度降低，这是因为该材料发生了猝灭现象。
70.光照时间也会对材料的荧光强度产生一定的影响。rb@msn-uc在508nm的激发照射5min依旧有着较强的强荧光，随着时间的增加，该材料的荧光强度在不断的减弱，在25min时有着较弱的荧光，这是由于不同光照的时间使得该材料发生不同程度猝灭。
71.三、rb@msn-uc纳米材料显现潜在指纹
72.指纹的组成很复杂。一般来说，由于皮脂腺的排泄，手指总是充满脂肪，并且不经意间不断触摸身体的油性部位，如面部或前额。许多指纹显影方法都是基于指纹中的油性成分与显影剂中的疏水化合物之间的亲和力。图6显示了rb@msn-uc在正常条件下(a、a'和a”)和水洗过后(b、b'和b”)指纹图像。由于水冲洗过的指纹会使部分油脂流失，使得材料很难吸附在上面，而rb@msn-uc中二氧化硅材料增强了复合材料的吸附能力，使得指纹图像在上述两种条件下没有很大的差别，都可以清晰的看出指纹的图案。这表明了rb@msn-uc复合材料具有良好的吸附性能和优异的荧光稳定性。
73.显影指纹在紫外光与激光下显影指纹具有相似的易读性，紫外与激光之间有着一定的对比度，如图7(a-e,a'-e')，在紫外光下的荧光照片明显显示出增强的易读度。对于储存1天和30天的老化指纹，荧光显影的优势更加明显，因为指纹图案的显影荧光图像的分辨率/清晰度强与红外下的指纹。对于储存30天的指纹，在紫外和激光下显示出较暗的荧光，很可能是因为随着时间的推移，脊上的一些成分会丢失。然而，荧光图像显示出更高的分辨率，可能是因为rb@msn-uc纳米粒子的吸附减少，从而减弱了荧光的晕效应，但是依旧可以看出指纹大致的轮廓，这表明了复合材料具有良好的吸附性能和优异的荧光稳定性。
74.图8(a-e)和(a'-e')显示了涂抹后的荧光指纹在不同时间段的图像。荧光材料大多存在猝灭的现象，使得图像很难长时间的保存，而rb@msn-uc复合材料涂抹30天(如图8(e和e'))的指纹，在紫外和激光下依旧可以看到指纹的荧光图像，虽然比第1天(如图8(a和a'))的效果差了。这说明了该材料具有一定的化学稳定性和坑猝灭性能。
75.玻璃、铂片和瓷砖和a4纸是常见的单色基板，这些在不同条件下获得的指纹照片具有相似的对比度和清晰度。图9显示了在玻璃、铂片、瓷砖和a4纸衬底上检测到的潜在指纹的照片。从图中可以看出，在玻璃和铂片的指纹在日光灯、紫外和激光都可以显示出清晰的指纹(如图9a、a'、a”、b、b'和b”)。在瓷砖上日光灯下，无法看清指纹的图案(如图9c)，而在紫外和激光条件下显示出了指纹清晰的轮廓(如图9c'and c”)。a4纸上的指纹有着很强的背景干扰，如图9(d)和(d')可以看出，在日光灯和紫外下很难看清指纹，而在激光下指纹的轮廓就显示出来了，排除了背景干扰对指纹成像的影响。上述的数据说明了rb@msn-uc具有高对比度、高选择性和所有测试基板上无背景干扰。
76.综上所述，本发明已成功设计和合成了纳米粒子rb@msn-uc高对比度可逆双色荧光光开关，以实现高效lfps成像。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料为rb@msn-uc，其包括罗丹明修饰氨基化介孔二氧化硅纳米粒子rb@msn-nh2，及负载在rb@msn-nh2上的上转化纳米材料uc；所述uc为mn
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掺杂的nayf4:yb,er；所述rb@msn-uc纳米材料在980nm激发下发出黄光，在365nm激发下发出绿光。2.如权利要求1所述具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、mn
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掺杂的nayf4:yb,er(uc)的制备：分别配制氯化锰、氯化钇、氯化镱、氯化铒的水溶液，加入到含有氢氧化钠水溶液、油酸和无水乙醇的混合溶液中，滴加氟化钠水溶液，搅拌反应形成胶体溶液，转移至高压釜中加热反应；反应结束后，洗涤，干燥，即得mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er纳米材料；s2、带有负电荷的mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er(uc-)的制备：将mn
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掺杂的nayf4:yb,er与4-苯乙烯磺酸钠加入到氯化钠溶液中，混合均匀，避光静置反应，离心，洗涤，干燥得到白色粉末，即为带有负电荷的mn
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掺杂的nayf4:yb,er；s3、罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2的制备：取罗丹明、caco3、ctab和tea，加入水中，搅拌，油浴加热反应；再加入teos继续搅拌反应，冷却、离心，洗涤，干燥，得到粉红色粉末，即为碳酸钙/罗丹明复合二氧化硅纳米球caco3@rb@sio2；将caco3@rb@sio2超声分散到乙醇中，加酸进行酸蚀处理，离心，洗涤、干燥，得到罗丹明复合介孔二氧化硅rb@msn；再将rb@msn超声分散到乙醇中，向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反应，离心，洗涤，即得罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh2；s4、rb@msn-uc的制备将uc-和rb@msn-nh2加入到水中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，即得具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料rb@msn-uc粉末。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中，所述水溶液中，锰离子、钇离子、镱离子、铒离子的摩尔比为30：50：18：2。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，s1中，转移至反应釜中在180-220℃下反应8-12h。5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，s1中，采用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤；优选地，乙醇和环己烷的体积比为1：1。6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，s2中，mn
2+
掺杂的nayf4:yb,er与4-苯乙烯磺酸钠的质量比为1：1；优选地，避光静置反应3-5h。7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，s3中，所述罗丹明、碳酸钙、ctab、tea的质量比为0.7-1.2：0.8-1.2：100：7-9；罗丹明和teos的质量体积比g/l为10：2.8-3.2。8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，s3中，rb@msn和aptes的质量体积比mg/ml为30-40：1。9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，s3中，取罗丹明、caco3、ctab和tea，加入水中，搅拌，油浴加热至85-95℃反应6-8h；再加入teos继续搅拌反应2-3h，冷却、离心，洗涤，干燥，得到粉红色粉末，即为碳酸钙/罗丹明复合二氧化硅纳米球caco3@rb@sio2；将caco3@rb@sio2超声分散到乙醇中，加酸调节ph至3.5-4.5，回流搅拌反应5-7h进行酸蚀处理，离心，洗涤、干燥，得到罗丹明复合介孔二氧化硅rb@msn；再将rb@msn超声分散到
乙醇中，向其中加入aptes，回流反应5-7h，离心，洗涤，即得罗丹明复合氨基化介孔二氧化硅rb@msn-nh
2。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法，其特征在于，uc-和rb@msn-nh2的质量比为1-2：1-2。

技术总结
本发明公开了一种具有高对比度可逆双色荧光特性的纳米材料及LFP检测，涉及荧光材料技术领域，所述纳米材料为RB@MSN-UC，其包括罗丹明修饰氨基化介孔二氧化硅纳米粒子RB@MSN-NH2，及负载在RB@MSN-NH2上的上转化纳米材料UC；所述UC为Mn


技术研发人员：杨萍 史廷飞 柳志远 魏光楠
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/20