一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用与流程

1.本发明属于环境保护领域，具体涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属污染的防治已成为一个世界性的问题。铬作为采矿、电镀、制革等行业中常用的重金属，对环境的危害也日趋增大。自然界中铬通常以三价和六价的形式存在，其中铬(ⅵ)是强致癌物质，对人体的危害也较为严重。含铬(ⅵ)废水经排放进入环境之中后，会在动植物或人体内长期积累，这对人体的伤害很大。长期接触含(ⅵ)的废液，或者一次性摄入过量的含铬(ⅵ)废液，会使人体致癌。因此，对含铬(ⅵ)废水进行科学合理的处理显得尤为重要。
3.常见废水中六价铬的吸附剂材料主要有以下几大类：第一类是活性炭，它是以木炭、各种果壳、优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列加工工序制造而成的多孔碳，其堆积密度低、比表面积大，是一种性能优良的吸附剂，但其制作工序复杂，加工成本高，同时生产过程并不环保。第二类是矿物吸附材料，膨润土是以蒙脱石为有效成分的重要矿物资源，具有大的表面积、良好的阳离子交换能力和吸附能力，但其在废水处理方面的选择性不强。第三类是生物吸附材料，生物吸附是一种利用廉价的生物富集有毒重金属的方法，尤其适用于去除工业出水中的污染物。生物吸附材料的主要优点在于：低成本、高效率、无额外的物质与能量需求、可再生性和回收性。因此，自然资源丰富的生物质(如蛋壳、藻类、树皮等)加工成低成本的生物吸附剂，用于含重金属离子废水的处理已成为环境工程领域的一大研究热点。
4.我国是世界上禽蛋生产和消费最多的国家，随着禽蛋生产与消费的日益增加，其不可食用部分—蛋壳就大量产生，按通常蛋壳在全蛋重量中的比重(蛋壳一般占蛋重的12％)计算，中国每年生产出400多万吨蛋壳，但在加工利用方面，蛋壳的开发研究很薄弱，目前的利用主要还是农村小规模的手工生产或者一些科研教学单位的实验性生产，并没有规模性的生产厂家。食品加工厂、孵化场等大量消费鸡蛋的单位将大量的废弃蛋壳扔进垃圾堆，对环境造成污染，特别是在夏季，蚊蝇成群、奇臭难闻。若能将这些废弃蛋壳收集起来，加工利用，既避免了对环境的污染，又增加了经济效益。
5.公开号为cn102658090a的专利提供了一种蛋壳重金属离子吸附剂的制备方法，该专利通过将蛋壳清洗后加入到浓度为20％的naoh溶液中浸泡，再将蛋壳洗净、过滤、干燥后置于热处理炉中煅烧，冷却后即可获得蛋壳重金属离子吸附剂。然而，该专利提供的方式仅能除去蛋壳中的内膜，同时需要在较高的温度下煅烧才能够形成所需的孔隙结构以起到吸附作用，且最终制得的蛋壳重金属离子吸附剂对重金属离子的吸附率较低。
6.有鉴于此，有必要基于蛋壳设计一种改进的重金属离子吸附剂，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用，通过依次对蛋壳进行koh改性处理与氯化锌活化处理，进一步扩大蛋壳内的孔道结构，并在孔道结构内增加吸附重金属离子的活性点位，形成具有高比表面积和丰富孔道结构三维海绵状活化蛋壳，实现对废水中六价铬的高效吸附。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将蛋壳粉末加入koh溶液中，在100～110℃的条件下充分反应，反应完成后进行离心处理，用蒸馏水将离心后得到的蛋壳洗涤至中性，经干燥、研磨、筛分后得到改性蛋壳粉末；
10.s2、将所述改性蛋壳粉末加入蒸馏水中，在预定的温度下充分搅拌后得到第一混合溶液；再将氯化锌加入所述第一混合溶液中，在室温下充分搅拌后，经超声处理，得到第二混合溶液；
11.s3、将所述第二混合溶液置于室温下静置预定时间，用于对蛋壳进行充分浸渍，随后经过滤处理，得到浸渍后的蛋壳粉末，再对所述浸渍后的蛋壳粉末进行煅烧处理，得到活化蛋壳粉末；
12.s4、将所述活化蛋壳粉末分散于蒸馏水中，经超声、过滤、干燥后得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂。
13.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述koh溶液的浓度为0.5～2.5mol/l，所述蛋壳粉末与所述koh溶液的质量体积比为1kg:18～22l，在所述油浴条件下的反应时间为6～18h。
14.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述筛分后得到的所述改性蛋壳粉末的粒径＜48μm。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述预定的温度为60～70℃，所述搅拌的时间为10～20min，所述第一混合溶液中，所述改性蛋壳粉末的质量分数为0.5％～2.5％。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述第二混合溶液中，所述改性蛋壳粉末与所述氯化锌的质量比为1:5～55；所述搅拌的时间为15～45min，所述超声处理的时间为10～30min。
17.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述静置预定时间为11～19h。
18.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述煅烧处理的条件为：升温速率为1～4℃/min，煅烧时间为30～90min，煅烧温度为400～600℃。
19.作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述活化蛋壳粉末与所述蒸馏水的质量体积比为1g:100～1000ml；所述超声的时间为5～15min，所述干燥的温度为60～80℃。
20.为实现上述目的，本发明还提供了上述方法制备的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂在去除废水中的六价铬离子中的应用。
21.作为本发明的进一步改进，所述废水的ph值为6～7。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明提供的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，
通过将蛋壳粉末先加入koh溶液中，在特定的加热条件下充分反应，使koh与蛋壳内部的有机物质充分反应，不仅能够利用koh较强的碱性充分除去蛋壳内部的蛋白质、脂肪等有机物质，以扩大蛋壳内部的孔道结构，还有利于后续活化过程中产生多孔结构。在利用koh溶液对蛋壳粉末进行改性处理的基础上，再引入氯化锌对蛋壳粉末进行活化处理，能够使更多的氯化锌通过扩大后的孔道结构进入蛋壳内部，不仅可以作为活化剂起到脱水与扩孔的作用，还能够利用锌离子较大的直径使其作为骨架，在活化后使蛋壳内部形成微孔结构，经煅烧处理后形成大量吸附重金属离子的活性点位，以实现对废水中的重金属离子(尤其是六价铬离子)的高效吸附。并且，本发明中以氯化锌作为活化剂，还能够利用氯化锌溶液较小的表面张力，提高蛋壳与氯化锌溶液之间的浸润程度，进一步促进比表面积的增加，同时提高蛋壳粉末内的孔隙率和吸附活性位点的含量，并保证活化过程中得到的产物具有较高的产率。
24.2、本发明提供的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，通过进一步对制备过程中的工艺参数进行优化，制得的吸附剂能够应用于弱酸性或中性的废水中，对该废水中的六价铬离子的去除率能够达到95％以上，基本实现了废水中六价铬离子的完全去除，且处理后的废水呈中性或接近中性，无需在排放前另行处理，吸附六价铬离子后的吸附剂也能够与废水进行固液分离，不会造成二次污染。
25.3、本发明提供的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，以来源丰富、环保友好型的可再生低廉生物质材料蛋壳作为主要原料，通过简单可控的制备工艺将其制备成具有高比表面积、孔道结构丰富的重金属离子吸附剂，实现了对废弃生物质蛋壳的资源化综合利用，不仅减少了生物质资源的浪费，而且可以达到环境与经济的双重收益。
附图说明
26.图1为实施例1制备的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的扫描电镜图。
27.图2为对比例1制备的吸附剂的扫描电镜图。
28.图3为实施例1和对比例1制备的吸附剂对于废水中的六价铬离子的去除效率与吸附时间的关系对比图。
29.图4为实施例1和对比例1制备的吸附剂的氮气吸脱附曲线对比图。
30.图5为实施例1和对比例1制备的吸附剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且
还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.本发明提供了一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
35.s1、将蛋壳粉末加入koh溶液中，在100～110℃的条件下充分反应，反应完成后进行离心处理，用蒸馏水将离心后得到的蛋壳洗涤至中性，经干燥、研磨、筛分后得到改性蛋壳粉末；
36.s2、将所述改性蛋壳粉末加入蒸馏水中，在预定的温度下充分搅拌后得到第一混合溶液；再将氯化锌加入所述第一混合溶液中，在室温下充分搅拌后，经超声处理，得到第二混合溶液；
37.s3、将所述第二混合溶液置于室温下静置预定时间，用于对蛋壳进行充分浸渍，随后经过滤处理，得到浸渍后的蛋壳粉末，再对所述浸渍后的蛋壳粉末进行煅烧处理，得到活化蛋壳粉末；
38.s4、将所述活化蛋壳粉末分散于蒸馏水中，经超声、过滤、干燥后得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂。
39.通过上述方式，本发明能够进一步扩大蛋壳内的孔道结构，并在孔道结构内增加吸附重金属离子的活性点位，形成具有高比表面积和丰富孔道结构三维海绵状活化蛋壳，实现对废水中六价铬的高效吸附。
40.具体地，在步骤s1中，由于前期研究发现在相同条件下，用koh去除蛋壳粉末中的有机物质的去除效率优于naoh等其他碱液，故本发明优选koh作为改性剂。所述koh溶液的浓度为0.5～2.5mol/l，所述蛋壳粉末与所述koh溶液的质量体积比为1kg:18～22l，在所述油浴条件下的反应时间为6～18h；所述筛分采用300目的筛网进行，筛分后得到的所述改性蛋壳粉末的粒径＜48μm。若koh溶液的浓度过高、体积过大、反应时间过长，会造成成本与能耗增加、反应液后续处理困难的问题；反之，若koh的浓度过低、体积过小、反应时间过短，则会影响蛋壳粉末表面和内部有机物质的去除，无法达到后续造孔和增加活性位点与比表面积的目的。基于此，优选所述koh溶液的浓度为1mol/l，所述蛋壳粉末与所述koh溶液的质量体积比为1kg:20l，在所述油浴条件下的反应时间为12h。
41.在步骤s1中，使用的蛋壳粉末是由蛋壳经洗涤、干燥、研磨筛分后得到的。
42.在步骤s2中，所述预定的温度为60～70℃，所述搅拌的时间为10～20min，所述第一混合溶液中，所述改性蛋壳粉末的质量分数为0.5％～2.5％。若预定的温度过高，会存在增加试验操作的风险(如高温烫伤等)及能耗过高的缺点，若预定的温度过低，则无法达到快速浸润蛋壳粉末的目的；若改性蛋壳粉末的质量分数过高，则会导致蛋壳粉末分散不均匀，若改性蛋壳粉末的质量分数过低，则会造成后续活化剂的浪费。基于此，优选所述预定的温度为65℃，所述搅拌的时间为15min，所述第一混合溶液中，所述改性蛋壳粉末的质量分数为1％。
43.在步骤s2中，所述第二混合溶液中，所述改性蛋壳粉末与所述氯化锌的质量比为1:5～55；所述搅拌的时间为15～45min，所述超声处理的时间为10～30min。若氯化锌的质量分数过高，会存在浓度过大影响活化效率和增加成本的问题，若浓度过低，活化过程中无法完全活化待处理样品。基于此，优选所述第二混合溶液中，所述改性蛋壳粉末与所述氯化
锌的质量比为1:30；所述搅拌的时间为30min，所述超声处理的时间为20min。
44.在步骤s3中，所述静置预定时间为11～19h；所述煅烧处理的条件为：升温速率为1～4℃/min，煅烧时间为30～90min，煅烧温度为400～600℃。若蛋壳粉末在氯化锌溶液中浸渍时间过长，会导致蛋壳粉末被氯化锌过度刻蚀，若浸渍时间过短，则会影响蛋壳粉末的活化不够充分，两者均会影响活化蛋壳粉末的吸附性能；若煅烧温度过高、时间过长，会使蛋壳粉末过度活化，导致空隙结构被破坏，吸附性能下降，且煅烧温度过高、时间过长时，氯化锌的损失会加剧，导致实际起到活化作用的氯化锌减少，若煅烧温度过低、时间过短，会导致蛋壳粉末不能被充分活化，难以产生理想的空隙结构和增加比表面积。基于此，优选所述静置预定时间为12h；所述煅烧处理的条件为：升温速率为2℃/min，煅烧时间为60min，煅烧温度为500℃。
45.在步骤s4中，所述活化蛋壳粉末与所述蒸馏水的质量体积比为1g:100～1000ml；所述超声的时间为5～15min，所述干燥的温度为60～80℃。优选所述活化蛋壳粉末与所述蒸馏水的质量体积比为1g:500ml；所述超声的时间为10min，所述干燥的温度为70℃。
46.本发明还提供了上述方法制备的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂在去除废水中的六价铬离子中的应用。
47.其中，所述废水的ph值优选为6～7，采用上述重金属离子吸附剂对该废水中的六价铬离子吸附36h后，废水中六价铬离子的去除率达到95％以上，处理后的废水的ph值也在6～7之间，无需在排放前另行处理，且吸附六价铬离子后的吸附剂可以通过固液分离的方式将其与废水分离，不会造成二次污染。
48.下面结合具体的实施例及对比例对本发明提供的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用进行说明。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、将蛋壳经洗涤、干燥、研磨、筛分处理后，得到蛋壳粉末；取5.0g所述蛋壳粉末，将其加入到100ml 1mol/l的koh溶液中，置于密闭反应器内，在100℃的加热条件下反应12h，反应完成后进行离心处理，用蒸馏水将离心后得到的蛋壳洗涤至中性后置于真空干燥箱中，在70℃下干燥，干燥所得的产物经研磨后用300目的筛网筛分后，取筛下料，得到粒径＜48μm的改性蛋壳粉末；
52.s2、将1.0g所述改性蛋壳粉末加入99ml蒸馏水中，在65℃下搅拌15min后得到第一混合溶液；再将30g氯化锌加入所述第一混合溶液中，在室温下搅拌30min后，超声处理20min，得到第二混合溶液；第二混合溶液中改性蛋壳粉末和氯化锌的质量比为1:30；
53.s3、将所述第二混合溶液置于室温下静置12h，使氯化锌溶液对蛋壳浸渍12h，随后经过滤处理，得到浸渍后的蛋壳粉末和剩余的氯化锌溶液，再将所述浸渍后的蛋壳粉末置于坩埚中，并置于马弗炉中进行煅烧处理，得到活化蛋壳粉末；其中，煅烧处理的条件为：升温速率为2℃/min，煅烧时间为60min，煅烧温度为500℃。此外，剩余的氯化锌溶液蒸发浓缩后可重复应用于步骤s2中。
54.s4、将所述活化蛋壳粉末按照质量体积比1g:500ml分散于蒸馏水中，超声10min后过滤，重复超声及过滤操作三次后，再将过滤得到的产物置于真空干燥箱中，在70℃下充分
干燥，得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂。
55.对本实施例制备的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂进行形貌表征，测得其扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的吸附剂呈三维海绵状多孔结构，具有丰富的孔道结构、较高的比表面积和较多的活性点位，有利于对废水中的重金属离子进行高效吸附。
56.对比例1
57.本对比例提供了一种吸附剂，该吸附剂的制备过程中未进行koh改性和氯化锌活化，仅仅是将实施例1中步骤s1中的同种蛋壳粉末用300目的筛网进行筛分后得到。
58.本对比例提供的吸附剂的扫描电镜图如图2所示。将图1和图2对比后可以看出，蛋壳粉末原本为表面致密的不规则块状，而本发明提供的方法通过进行koh改性和氯化锌活化，能够将蛋壳粉末变成疏松多孔的三维结构，这种显著改变的多孔结构也能够提供更多的吸附位点。
59.为了进一步对比实施例1与对比例1对于废水中六价铬离子的吸附效果，分别使用实施例1和对比例1制备的吸附剂进行废水除cr(vi)模拟实验，具体实验步骤如下：
60.称取0.1g吸附剂加入锥形瓶中，再向其中加入100ml的ph＝7、cr(vi)离子浓度为5mg/l的重铬酸钾模拟废水溶液，在35℃下，用摇床以恒定速率(160rpm)震荡60min后，从锥形瓶中吸取一定体积的反应液，随后用0.22μm的滤膜过滤，最后通过dpc法，用紫外可见分光光度计测定滤液中cr(vi)离子浓度，并按照如下公式计算cr(vi)离子的吸附去除效率r(％)：
61.r(％)＝[(c
0-c
t
)/c0]
×
100％
[0062]
式中，c0为吸附前溶液中cr(ⅵ)离子浓度，此处为5mg/l；c
t
为吸附时间t时溶液中cr(ⅵ)离子浓度，单位为mg/l。
[0063]
按照上述方式测得不同吸附时间对应的去除效率，结果如图3所示。在图3中，鸡蛋壳(es)表示对比例1制备的吸附剂，活化鸡蛋壳(a-es)表示实施例1制备的吸附剂。根据图3可以看出，实施例1制备的吸附剂对废水中的cr(ⅵ)离子的吸附性能保持增强的趋势，并在吸附36h左右达到95％以上的去除效率，远远高于对比例制备的吸附材料的吸附性能。
[0064]
进一步对实施例1和对比例1制备的吸附剂进行氮气吸脱附与孔径分布(bet)分析，测得的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线的对比图分别如图4、图5所示。在图4、图5中，es表示对比例1制备的吸附剂，zn-aes表示实施例1制备的吸附剂。由图4、图5可以看出，实施例1制备的吸附剂相对于对比例1制备的吸附剂具有更丰富的孔道结构和更好的吸附性能。
[0065]
实施例2～3及对比例2～4
[0066]
实施例2～3及对比例2～4分别提供了一种吸附剂的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了步骤s1中碱液的种类、碱液的浓度、油浴条件及油浴下的反应时间，各实施例及对比例对应的工艺参数如表1所示，其余参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
[0067]
表1
[0068][0069]
对实施例2～3及对比例2～4制备的吸附剂的性能进行测试，并将其与实施例1的性能进行对比，结果如表2所示。
[0070]
表2
[0071][0072][0073]
由表2可以看出，实施例1制备的吸附剂的比表面积和孔隙率明显高于实施例2～3和对比例2～4，因而表现出了最高的cr(ⅵ)去除率。实施例2～3的比表面积、孔隙率及对cr(ⅵ)的去除率整体优于对比例2～4，其36h的cr(ⅵ)去除率能够达到78％以上，表明koh的浓度、油浴温度、油浴时间以及碱液种类对活化蛋壳吸附剂的吸附性能均有一定的影响，其中最佳的碱液为koh，koh溶液的最佳浓度为1mol/l，最佳反应温度为100℃，最佳反应时间为12小时。
[0074]
实施例4～7及对比例5～7
[0075]
实施例4～7及对比例5～7分别提供了一种吸附剂的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于改变了步骤s3中活化剂的种类、第二混合溶液中改性蛋壳粉末与活化剂的质量比以及步骤s4中活化剂溶液对蛋壳的浸渍时间，其中，对比例5中未使用活化剂氯化锌，对比例7则是改变了活化剂的种类，各实施例及对比例对应的工艺参数如表3所示，其余参数均与实施例3一致，在此不再赘述。
[0076]
表3
[0077][0078][0079]
对实施例4～7及对比例5～7制备的吸附剂的性能进行测试，并将其与实施例1的性能进行对比，结果如表4所示。
[0080]
表4
[0081][0082]
由表4可以看出，实施例1制备的吸附剂的比表面积和孔隙率明显高于实施例4～7和对比例5～7，因而表现出了最高的cr(ⅵ)去除率。其中实施例5所得材料对cr(ⅵ)去除率略低于实施例1，表明改性蛋壳粉末与活化剂的质量比过低或过高，浸渍时间过低，活化剂种类对活化蛋壳粉末吸附剂的吸附性能影响较大，浸渍时间过高会影响吸附性能的提高，综上所述可得，所选活化剂氯化锌对改性蛋壳粉末有很好的活化作用，改性蛋壳粉末与氯化锌最佳的质量比为1：30，改性蛋壳粉末在氯化锌溶液中的最佳浸渍时间为12小时。
[0083]
对比例8
[0084]
对比例8提供了一种吸附剂的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s3中活化的顺序，具体地，本对比例中先按照实施例1中步骤s2的方式将蛋壳粉末加入蒸馏水中，得到第一混合溶液后再按照步骤s3得到第二混合溶液，并按照步骤s4浸渍后得到
蛋壳粉末，然后再按照步骤s1的方式加入koh溶液进行改性，最后进行步骤s4中的煅烧处理与步骤s5，得到吸附剂。
[0085]
对本对比例制备的吸附剂的性能进行测试后，得到该吸附剂的比表面积为16.8m2/g，孔隙率为37.2％，吸附36h后的cr(ⅵ)的去除率为42.6％，与实施例1的数据相比可以看出，实施例1通过先利用koh改性再利用氯化锌活化的方式，相比于对比例1中先添加氯化锌活化再添加koh的方式，能够更有效地提高吸附剂的比表面积、孔隙率及cr(vi)去除率。这主要是因为实施例1通过预先利用koh进行改性，能够有效扩大蛋壳内的孔道结构，从而使后续加入的氯化锌能够大量进入孔道中，而对比例1再未改性的条件下添加氯化锌，大量的氯化锌根本无法进入蛋壳的孔道内，进而导致活化效果显著降低。
[0086]
综上所述，本发明提供了一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用，通过将蛋壳粉末加入koh溶液中，在加热条件下充分反应后，得到改性蛋壳粉末；再将改性蛋壳粉末与蒸馏水和氯化锌混合，对改性蛋壳粉末进行充分浸渍，然后再进行煅烧处理，将煅烧后的产物经分散、超声、过滤、干燥后，得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂，用于对废水中的六价铬离子进行去除。通过上述方式，本发明能够利用依次对蛋壳进行的碱液改性处理与氯化锌活化处理，进一步扩大蛋壳内的孔道结构，并在孔道结构内增加吸附重金属离子的活性点位，形成具有高比表面积和丰富孔道结构三维海绵状活化蛋壳，实现对废水中六价铬的高效吸附。
[0087]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将蛋壳粉末加入koh溶液中，在100～110℃的条件下充分反应，反应完成后进行离心处理，用蒸馏水将离心后得到的蛋壳洗涤至中性，经干燥、研磨、筛分后得到改性蛋壳粉末；s2、将所述改性蛋壳粉末加入蒸馏水中，在预定的温度下充分搅拌后得到第一混合溶液；再将氯化锌加入所述第一混合溶液中，在室温下充分搅拌后，经超声处理，得到第二混合溶液；s3、将所述第二混合溶液置于室温下静置预定时间，用于对蛋壳进行充分浸渍，随后经过滤处理，得到浸渍后的蛋壳粉末，再对所述浸渍后的蛋壳粉末进行煅烧处理，得到活化蛋壳粉末；s4、将所述活化蛋壳粉末分散于蒸馏水中，经超声、过滤、干燥后得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述koh溶液的浓度为0.5～2.5mol/l，所述蛋壳粉末与所述koh溶液的质量体积比为1kg:18～22l，在所述油浴条件下的反应时间为6～18h。3.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述筛分后得到的所述改性蛋壳粉末的粒径＜48μm。4.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述预定的温度为60～70℃，所述搅拌的时间为10～20min，所述第一混合溶液中，所述改性蛋壳粉末的质量分数为0.5％～2.5％。5.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述第二混合溶液中，所述改性蛋壳粉末与所述氯化锌的质量比为1:5～55；所述搅拌的时间为15～45min，所述超声处理的时间为10～30min。6.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述静置预定时间为11～19h。7.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述煅烧处理的条件为：升温速率为1～4℃/min，煅烧时间为30～90min，煅烧温度为400～600℃。8.根据权利要求1所述的一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，所述活化蛋壳粉末与所述蒸馏水的质量体积比为1g:100～1000ml；所述超声的时间为5～15min，所述干燥的温度为60～80℃。9.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述吸附剂用于去除废水中的六价铬离子。10.根据权利要求9所述的基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述废水的ph值为6～7。

技术总结
本发明提供了一种基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂的制备方法和应用，通过将蛋壳粉末加入KOH溶液中，在加热条件下充分反应后，得到改性蛋壳粉末；再将改性蛋壳粉末与蒸馏水和氯化锌混合，对改性蛋壳粉末进行充分浸渍，然后再进行煅烧处理，将煅烧后的产物经分散、超声、过滤、干燥后，得到基于活化蛋壳的三维海绵状多孔重金属离子吸附剂，用于对废水中的六价铬离子进行去除。通过上述方式，本发明能够利用依次对蛋壳进行的KOH溶液改性处理与氯化锌活化处理，进一步扩大蛋壳内的孔道结构，并在孔道结构内增加吸附重金属离子的活性点位，形成具有高比表面积和丰富孔道结构三维海绵状活化蛋壳，实现对废水中六价铬的高效吸附。的高效吸附。的高效吸附。


技术研发人员：刘梓宸 沈康文 吴江渝 张策能 王泽
受保护的技术使用者：武汉科林化工集团有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/20