一种高导热柔性绝缘热界面材料及其制备方法

1.本发明属于导热绝缘材料领域，具体涉及一种高导热柔性绝缘热界面材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着集成电路和大容量电子器件的快速发展，微电子器件的局部过热是限制其可靠性和进一步小型化的关键性问题。为了缓解这一问题，需要对其进行散热。最常见的散热方法是使用散热器将热源的热量传输到周围环境。这些散热器通常是由具有高热导率的材料制备而成的，如铜和铝。这种散热方法受到散热器与热源之间的不良热接触制约。如果热接触不好，热点处的热量就不能充分地流向散热器，那么散热器就无法在预定的水平上工作。
3.改善上述热接触问题的一个主要方法是在热源和散热器之间放置高导热界面材料。因此，具有高热导率的有效热管理材料对于确保电子器件的可靠运行至关重要。由于聚合物复合材料具有重量轻、耐腐蚀、加工方便、成本低等诸多优点，在电子封装与器件散热等应用领域受到较多的关注。然而，大多数聚合物的固有热导率都比较低(0.20w/(mk))，需要将各类导热填料填充入聚合物中提升整体热导率。常见的导热填料主要分为金属材料、碳材料以及陶瓷材料。为保障电子器件在电场下运行时的安全性和稳定性，陶瓷类填料是制备绝缘高导热界面材料的优良选择。
4.其中，六方氮化硼(h-bn)由于具有高热导率(180-300w/(mk))、优异的电绝缘性和廉价的成本，是用于改善聚合物导热系数的理想填料。前期的研究发现氮化硼在聚合物基底内的排列方式以及复合膜的柔性都严重影响着材料的导热性能。
5.为了获得较高的热导率，大部分产品都需要添加大量填充导热填料粒子，极大地影响了产品的柔性。此外，大部分柔性导热界面材料都是采用热固性橡胶作为基底，硬度不易调整。热固性橡胶基底还对导热填料的填充量有要求，特别是加入大量导热填料之后，热固性橡胶不易固化。这就限制了热固性橡胶复合物的热导率。运用其他基底制备的高导热材料也仅在样品特别薄的情况下具有一定的柔性。随着样品厚度的增加，导热材料的硬度也随之增加，严重影响了导热材料上下界面之间的有效接触，进而影响其热传递。
6.因此，亟需设计一种能够获得较好热导率，且具有较好柔性的绝缘热界面材料的制备方法。


技术实现要素：

7.本发明提供一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，该制备方法能够简单、高效地制备高导热柔性绝缘热界面材料，适合大规模工业化生产，利用该方法制备得到的高导热柔性绝缘热界面材料具有较低的硬度，较高的导热率。
8.为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括：
9.将热塑性弹性体溶解到溶剂中，搅拌0.5－24h，获得混合溶剂；
10.向所述混合溶剂加入增塑剂、抗氧化剂和氮化硼导热填料，搅拌0.5－48h，获得流延浆料，所述增塑剂为白油、环烷油中的一种或多种；
11.将所述流延浆料进行1－50次刮涂流延得到多层固体膜，每层固体膜的厚度为1－100μm，所述氮化硼导热填料占多层固体膜的质量分数为20－80％；
12.将一个或者多个多层固体膜进行垒叠热压，然后沿叠层面垂直方向切割获得氮化硼导热填料垂直排列的高导热柔性绝缘界面材料。
13.本发明选择硬相链段/软相链段嵌段比为0.10－0.50和分子量为1－600
×
103g/mol的热塑性弹性体，该热塑性弹性体的软相链段通过与增塑剂互溶降低分子链段之间的相互缠结，使得热塑性弹性体的硬度下降。本发明加入溶剂使得增塑剂能够均匀的分布在热塑体中，有利于提高充油比，进一步降低了硬度。本发明提供氮化硼导热填料占流延浆料的含量较低，降低了氮化硼对最终形成的高导热柔性绝缘热界面材料硬度的影响。在溶剂、增塑剂、热塑性弹性体和氮化硼导热填料的协同作用下，能够获得硬度较低的高导热柔性绝缘界面材料。
14.本发明通过设定合理的刮涂高度，使得氮化硼导热填料在水平方向上实现高取向分布，建立导热通道，增加了导热性能；通过热压工艺利用热塑性弹性体的热塑性能填补孔隙并使不同氮化硼片层紧密接触或减小相互之间的间距以增加材料致密度，从而增加了导热性能；通过切割工艺得到氮化硼垂直排列的高取向柔性绝缘热界面材料，将该高取向柔性绝缘热界面材料贴附在热源上，使得热量能够较沿着氮化硼导热填料方向快速传输出去，上述三点相结合，在保持氮化硼较低含量的同时，本发明制备得到的高导热柔性绝缘热界面材料仍然具有较高的热导率。
15.沿着叠层面垂直方向切割，使得氮化硼导热填料垂直排列，将切割后得到的高导热柔性绝缘界面材料贴附在热源上时，由于氮化硼导热填料垂直排列使得热源的热量能够沿着氮化硼导热通道高效的向外传递。
16.进一步的，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、环己烷、正己烷、苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或多种。
17.进一步的，所述热塑弹性体为sbs、sebs、sis中的一种或多种。
18.进一步的，所述热塑性弹性体与溶剂的质量比为0.01:1－1:1。
19.进一步的，所述增塑剂与热塑性弹性体的质量比为3:10－25:1。
20.溶剂过少，增塑剂不能均匀分布在热塑弹性体内，同时浆料粘度大，不易刮涂成膜。溶剂过多，形成的流延浆料致密度较差，h-bn彼此之间接触不充分，形成的高导热柔性绝缘热界面材料面外导热性较差。增塑剂过少，产品硬度高；增塑剂过多，热塑性弹性体柔性链段与增塑剂互溶达到饱和，增塑剂容易漏出，影响产品导热性能。
21.进一步的，所述抗氧化剂为丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、对苯二酚中的一种或多种。
22.进一步的，本技术实施例提供的将所述流延浆料进行多次刮涂流延的具体步骤为：
23.在基底上刮涂流延浆料，设定单次刮涂高度为1－100μm，使得单次刮涂形成的单层固体薄膜的厚度为1－100μm，从而使得氮化硼导热填料能够水平有序排序；
24.每次刮涂流延后，在室温至100℃温度下加热0－30min时间以蒸发溶剂，获得单层固体薄膜；
25.刮涂流延1－50次后，从基底上剥离多层固体薄膜，从而得到多层固体薄膜。
26.进一步的，本技术实施例提供的将一个或者多个多层固体膜进行垒叠热压，所述热压的工艺参数为：热压温度为室温－300℃，压力为0－10mpa，保持热压时间为0－5h。进一步优选的，压力为0.15－5mpa，保持热压时间为0.15－1h。
27.热压过程可以增加样品的致密性使得具有高热导的h-bn彼此紧密排列，从而增加材料的热导率。热压温度过低，热塑性弹性体不能到达热塑性温度，样品不够致密，整体热导率偏低。热压温度过高会影响热塑性弹性体、增塑剂的化学稳定性。热压过程压力过高，增塑剂容易从体系中被压出，增加基底硬度。压力过低，样品不够致密，热导率偏低。
28.另一方面，本发明还提供了一种高导热柔性绝缘热界面材料，采用所述高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法制备得到。
29.进一步的，所述高导热柔性绝缘热界面材料的硬度为邵a:80-邵00:60，热导率为5-25w/(mk)。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
31.本发明通过将增塑剂与合适分子量热塑性弹性体的柔性段互溶，以降低热塑性弹性体的硬度，且加入合适比例的溶剂，使得增塑剂能够均匀地分散在热塑性弹性体内部，增加充油比，同时使用刮涂热压技术在控制较少氮化硼导热填料用量、保证热导率的同时，避免过多的氮化硼增加硬度，综合以上三点，使得本发明制备得到的高导热柔性绝缘热界面材料的硬度为邵a：80-邵00:60。
32.本发明通过控制刮涂流延次数和流延机的刮涂高度，使得氮化硼能够水平有序排序，建立导热通道，提高了导热效率；通过加压工艺增加h-bn之间的有效接触，减少材料内部的界面热阻，使得热量能够顺利导出；并且切割之后，高导热柔性绝缘界面材料的氮化硼导热填料垂直排列，使得热源的热量能够顺利的从垂直方向利用氮化硼导出，从而在氮化硼含量较低的情况下具有较高的导热系数和面外导热率，热导率为5-25w/(mk)。
附图说明
33.图1为本发明实施例1制备得到的多层固体薄膜实物图；
34.图2为本发明实施例2热压后的多个多层固体膜样品照片；
35.图3为本发明实施例3制备得到的不同放大倍数下的翻转切割后的截面扫描电子显微镜图；
36.图4为本发明实施例3提供的翻转切割后的高取向柔性绝缘热界面材料照片；
37.图5为本发明实施例3制备得到的高取向柔性绝缘热界面材料覆盖在记号笔上的照片；
38.图6为本发明对比例3制备得到的翻转切割后的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
39.针对目前绝缘热界面材料柔性较差和热导率较低的缺失，本发明经长期研究和大量实践，提出本发明的具体技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，
并提出一个具体实施例。需要指出的是，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明提供了一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括流延浆料配置、刮涂流延、热压、翻转切割等工艺。
41.其中，本发明实施例提供的流延浆料配置的具体步骤为：
42.步骤一、将热塑性弹性体加入溶剂得到混合溶剂，热塑性弹性体在混合溶剂的含量为1-50wt.％，热塑性弹性体为sbs、sebs、sis中的一种或几种混合，溶剂可为四氢呋喃、甲苯、环己烷、正己烷、苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷等一种或几种的混合液。
43.步骤二、向混合溶剂添加较热塑性弹性体质量的a倍的增塑剂，0.3≤a≤25，和较热塑性弹性体质量的b倍的抗氧化剂，0＜b≤1，该增塑剂为白油、环烷油中的一种或几种，搅拌均匀得到流延浆料。
44.本发明实施例提供的刮涂流延的具体步骤为：
45.步骤一、通过调整刮刀高度来控制单次刮涂薄膜的厚度(1－100微米)，使得填充材料bn在刮刀的作用力下水平有序排序。
46.步骤二、每次刮涂流延后，在室温至100℃温度下加热0－30min时间以蒸发溶剂，获得单层固体薄膜。
47.步骤三、刮涂流延1－50次后，从基底上剥离多层固体薄膜备用，从而得到多层固体薄膜。
48.本发明实施例提供的热压的具体步骤为：
49.(1)将流延成膜的一个或者多个多层固体膜进行垒叠的方式放入热压模具中，调控热压温度参数(室温－300℃)、压力参数(0－10mpa，优选0－5mpa)后，保持热压状态(0－5h，优选0.15－1h)。(2)待温度冷却后，将产品从模具内取出。
50.本发明实施例提供的翻转切割的具体步骤为：垂直于氮化硼排序的方向切割块状样品获得bn垂直排列的高取向柔性绝缘热界面材料。
51.实施例1
52.一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括：
53.(1)取10g sbs水溶解到90g的四氢呋喃内，搅拌12h。添加30g环烷油、1g丁基化羟基甲苯、40g h-bn继续搅拌12h使之混合均匀。该sbs为科腾1645。
54.(2)调整刮刀的高度，使得单次刮涂形成的单层固体薄膜的厚度为10μm，每次刮涂流延后，在100℃下加热30min时间以蒸发溶剂，获得单层固体薄膜，刮涂10次后揭下得到多层固体膜，如图1所示。
55.(3)设置热压参数为：热压温度为300℃，压力为2.0mpa，热压时间为10min。
56.(4)经过切割后，获得bn垂直排列的高取向柔性绝缘热界面材料,样品的热导率5.2w/(mk)，硬度为邵00:80。
57.实施例2
58.一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括：
59.(1)50g sis水溶解到100g的环己烷内，搅拌10h。添加10g白油、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、80g h-bn继续搅拌16h使之混合均匀。该sis为科腾d1163。
60.(2)调整刮刀的高度，使得单次刮涂形成的单层固体薄膜的厚度为50μm，在室温下静置12min以蒸发溶剂，刮涂3次后揭下得到多层固体膜。
61.(3)设置热压参数为热压温度为180℃，热压压力为0.5mpa，热压时间为60min。
62.(4)经过切割后，获得bn垂直排列的高取向柔性绝缘热界面材料，产物热导率9.8w/(mk)，硬度为邵a:10，如图2所示，为实施例2热压后的多个多层固体膜样品照片。
63.实施例3
64.一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括：
65.(1)30g sebs水溶解到120g的环己烷内，搅拌12h。添加90g环烷油、0.5g亚磷酸二苯一异辛酯、1.0g对苯二酚、180g h-bn继续搅拌12h使之混合均匀。该sebs为旭化成h1272。
66.(2)调整刮刀的高度，使得单次刮涂形成的单层固体薄膜的厚度为30μm，在80℃温度下加热5min时间以蒸发溶剂，刮涂50次后揭下多层固体膜。
67.(3)设置热压参数为：热压温度为250℃，热压压力为5.0mpa，热压时间为30min。
68.(4)经过切割后，获得bn垂直排列的高取向柔性绝缘热界面材料,产物的面内热导率24w/(mk)，硬度为邵00:75。
69.如图3所示，制备得到的不同放大倍数下的翻转切割后的截面扫描电子显微镜图，从图中可以看出氮化硼导热填料具有一定取向的排列。
70.如图4所示，翻转切割后的高取向柔性绝缘热界面材料照片。将高取向柔性绝缘热界面材料覆盖在记号笔上的照片，如图5所示。
71.对比例1
72.与实施例3不同的是，环己烷的量为10g，浆料整体粘度过大，热塑性弹性体分散不均匀，不能使用流延方式获得均匀膜。
73.对比例2
74.与实施例3不同的是，未加入增塑剂，制备得到的绝缘热界面材料的硬度为邵a:88，最终获得的热导率24.2w/(mk)。
75.对比例3
76.与实施例3不同的是，加入h-bn的质量为30g，刮刀的高度为120μm，由于h-bn的含量较低且取向变差，因此制备得到的绝缘热界面材料的硬度为邵00:55，终获得的热导率为2.3w/(mk)。
77.如图6所示，制备得到的不同放大倍数下的翻转切割后的截面扫描电子显微镜图显示，刮刀高度高，氮化硼含量低使得导热填料的垂直排列取向性变差。

技术特征：
1.一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，包括：将热塑性弹性体溶解到溶剂中，搅拌0.5－24h，获得混合溶剂；向所述混合溶剂加入增塑剂、抗氧化剂和氮化硼导热填料，搅拌0.5－48h，获得流延浆料，所述增塑剂为白油、环烷油中的一种或多种；将所述流延浆料进行1－50次刮涂流延得到多层固体膜，每层固体膜的厚度为1－100μm，所述氮化硼导热填料占多层固体膜的质量分数为20－80％；将一个或者多个多层固体膜进行垒叠热压，然后沿叠层面垂直方向切割获得氮化硼导热填料垂直排列的高导热柔性绝缘界面材料。2.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、环己烷、正己烷、苯、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，所述热塑弹性体为sbs、sebs、sis中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体与溶剂的质量比为0.01:1－1:1。5.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂与热塑性弹性体的质量比为3:10－25:1。6.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，将所述流延浆料进行多次刮涂流延的具体步骤为：在基底上刮涂流延浆料，设定单次刮涂高度为1－100μm，使得单次刮涂形成的单层固体薄膜的厚度为1－100μm，从而使得氮化硼导热填料能够水平有序排序；每次刮涂流延后，在室温至100℃温度下加热0－30min时间以蒸发溶剂，获得单层固体薄膜；刮涂流延1－50次后，从基底上剥离得到多层固体薄膜。7.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，将一个或者多个多层固体膜进行垒叠热压，所述热压的工艺参数为：热压温度为室温－300℃，压力为0－10mpa，保持热压时间为0－5h。8.根据权利要求1所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为丁基化羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、对苯二酚中的一种或多种。9.一种高导热柔性绝缘热界面材料，其特征在于，采用如权利要求1-8所述的高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法制备得到。10.根据权利要求9所述的高导热柔性绝缘热界面材料，其特征在于，所述高导热柔性绝缘热界面材料的硬度为邵a：80－邵00:60，导热率为5－25w/(mk)。

技术总结
本发明公开了一种高导热柔性绝缘热界面材料的制备方法，包括将热塑性弹性体溶解到溶剂中，搅拌0.5-24h，获得混合溶剂；向混合溶剂加入增塑剂、抗氧化剂和氮化硼导热填料，搅拌0.5-48h，获得流延浆料，增塑剂为白油、环烷油中的一种或多种，氮化硼导热填料占固体导热膜的质量分数为20-80％；将流延浆料进行1-50次刮涂流延得到多层固体膜，流延机设定厚度为1-100μm；将多层固体膜进行热压、切割获得氮化硼导热填料垂直排列的高导热柔性绝缘界面材料。利用该方法制备得到的高导热柔性绝缘热界面材料具有较低的硬度，较高的导热率。本发明还公开了一种高导热柔性绝缘热界面材料。还公开了一种高导热柔性绝缘热界面材料。还公开了一种高导热柔性绝缘热界面材料。


技术研发人员：邓元 翁杨紫菀 华小社
受保护的技术使用者：北京航空航天大学杭州创新研究院
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/20