一种光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料及其制备方法，属于聚合物基纳米复合材料技术领域。


背景技术：

2.形状记忆材料(smm)是一种具有形状记忆效应的智能材料，在经过变形后，在适当的刺激下可以恢复到初始形状。smm有两部分组成，一部分称为固定相，提供永久形变，一部分叫可逆相，提供临时形变的能力。随着研究的深入，人们发现相变材料也可以作为smm的开关来固定临时形状，并且开关温度通常是相变温度。
3.相变材料(pcm)是一种被公认的潜力巨大的潜热存储材料，在节能建筑、电子设备热管理、生物医学系统等方面引起了广泛的关注。然而，大多数有机pcm存在相变易泄漏、光吸附能力差、刚性强等问题，难以在密闭热能管理器件中实现良好接触。为了克服液体泄漏和弱光吸收问题，将pcm浸渍到三维多孔材料中已成为广泛研究的焦点。
4.聚酰亚胺气凝胶因其高通透性的三维微观网状结构，而具有高孔隙率、高比表面积、耐高温等优点，被广泛应用于航空航天、隔热材料、隔音材料、阻燃材料、柔性材料、减震材料以及储能器件等领域；但目前的聚酰亚胺气凝胶材料存在体积收缩率大和导热性差等缺点，导致形变性能差、无法满足形状记忆性能材料的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决聚酰亚胺基气凝胶的形变性能差、无法满足形状记忆性能材料需求的问题。
6.本发明提出了一种光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料及其制备方法，该光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的制备包括：采用二胺和二酐单体进行缩合聚合得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸凝胶，进行溶剂交换得到水溶性前驱体paa，然后再将paa、羟基化碳纳米管(cnt
oh
)和乙酸钴通过在水溶液中进行分散复合，并通过冷冻干燥和高温热处理的方法制备了pi/cnt
oh
/co复合气凝胶，而后将相变材料聚乙二醇通过真空浸渍的方式负载在pi/cnt
oh
/co复合气凝胶中，烘干水分，得到具有良好的光/热响应且形状记忆性能的聚酰亚胺基相变复合材料。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.本发明的第一个目的是提供一种制备光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸凝胶，将所得聚酰胺酸凝胶置于水中进行溶剂交换，结束后，冷冻干燥，得到水溶性聚酰胺酸细丝(paa)；
10.(2)将步骤(1)制备的paa加入至羟基化碳纳米管水分散液中进行溶解，并加入三
乙胺助溶，待paa完全溶解后加入乙酸钴，持续搅拌分散，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液；
11.(3)将步骤(2)所得的混合分散液注入模具中，并将模具置于冷冻机中进行冷冻成型，成型后再进行冷冻干燥，得到paa/cnt
oh
/co复合气凝胶，再将paa/cnt
oh
/co复合气凝胶进行热处理，即得到pi/cnt
oh
/co复合气凝胶；
12.(4)在真空环境中将步骤(3)得到的pi/cnt
oh
/co复合气凝胶浸泡聚乙二醇水溶液中，浸泡后烘干水分，即得到光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料。
13.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)，2,2
’‑
二(三氟甲基)-(1,1
’‑
二苯基)-4,4’二胺(tfmb)，对苯二胺(pda)中的一种或多种；所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐(bpda)，六氟二酐(6-fda)，双酚a型二醚二酐(bpada)，3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐(btda)，3,3’,4,4
’‑
二苯醚四酸二酐(odpa)中的一种或多种；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比1：(0.8-1.5)；优选为1:(1.05～1.2)。
14.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺中的任一种。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述三乙胺和paa的质量比为1:2～3；羟基化碳纳米管和paa的质量比为1：(2.5-6)；羟基化碳纳米管和乙酸钴的质量比为8：(1～6)。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述paa在羟基化碳纳米管水分散液中溶解时间为12-24小时，加入乙酸钴后持续搅拌分散的时间为2-12小时。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述冷冻机中的冷冻成型的温度为-120～-20℃，冷冻成型的时间为2～8小时。
18.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-90～-60℃，冷冻干燥的时间为48～96小时。
19.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述热处理是在氩气氛围下的管式炉中进行，热处理的过程：100～150℃下处理0.5～1.5h，200～250℃下处理0.5～1.5h，300～350℃下处理0.5～2.5h。
20.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述聚乙二醇(peg)水溶液的浓度为50～500mg/ml；优选为500mg/ml；所述浸泡时间为1～4小时。
21.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述烘干是在真空烘箱中烘干，时间为12～48小时。
22.本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料。
23.本发明的第三个目的是提供一种由上述所述光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料在制备储热材料、光热转换以及智能器件方面中的应用。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.(1)本发明首次通过冷冻干燥和真空浸渍的方法制备了光/热响应形状记忆聚酰亚胺气凝胶复合材料，制备过程简单，成本低廉。
26.(2)本发明的光/热响应形状记忆聚酰亚胺气凝胶复合材料中聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴三维气凝胶骨架具有很高的孔隙率，为聚乙二醇的负载提供了空间基础；通过聚乙二醇的相变化来对复合材料进行临时形状的固定以及形变回复，聚乙二醇相对较低的相
转变温度使复合材料能够在光照下即可升温，达到相转变温度以上，从而实现光响应形状记忆性能；其中，以聚酰亚胺作为基体来构筑三维气凝胶网络结构，聚酰亚胺具有优异的热稳定性(分解温度在450℃以上)，耐腐蚀和抗辐射等优异的性能，具有优秀的形状稳定性，热稳定性能和化学稳定性；羟基化碳纳米管作为物理交联剂与聚酰亚胺进行复合，羟基化碳纳米管表面丰富的羟基与聚酰亚胺存在氢键相互作用，一定程度上增强其力学性能，同时由于碳纳米管的刚性，可以有效降低复合气凝胶的体积收缩。此外羟基化碳纳米管作为典型的碳材料拥有良好的吸热与传热性能，可以提高复合气凝胶的光热转换能力与传热速率，提高了聚乙二醇热吸收效率，从而提高形状记忆性能。
27.引入钴离子与聚酰亚胺复合，钴离子不仅可以和聚酰胺酸发生配位作用，也可以和羟基化碳纳米管进行配位，从而在聚酰亚胺复合气凝胶内部形成双交联网络，进一步提高复合气凝胶的力学性能；以聚乙二醇作为相变材料，具有相变潜热高、相变温度可调、绿色无污染等特点。
附图说明
28.图1为本发明实施例2负载peg前的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶的微观结构图；
29.图2为本发明实施例2最终制备的形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的微观结构图；
30.图3为本发明实施例2制备的形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的形状记忆性能测试过程中形状回复过程的热响应展示图；
31.图4为本发明实施例2制备的形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的形状记忆性能测试过程中形状回复过程的光响应展示图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
33.本发明涉及的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的力学性能和记忆性能测定方法：
34.1、力学性能测定
35.使用万能试验机(utm，universal testing machine)对未负载peg的pi和pi复合气凝胶压缩力学性能进行了分析；测试的气凝胶的形状为立方体，每个样品压缩5次，测试其应力应变曲线，应变设置为50％，根据曲线计算压缩模量和压缩强度。
36.2、形状回复率测定
37.形状回复率(rr)通过动态热机械分析仪进行测试，测定公式如下：
[0038][0039]
其中ε表示卸去外力后的固定应变值，ε
re
表示升温后应变回复值，n表示一个形状记忆周期中的阶跃数。
[0040]
实施例1
[0041]
一种制备光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0042]
(1)称取10mmol 4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)，10.5mmol联苯四甲酸二酐(bpda)；在冰浴条件下先将10mmol oda加入到35ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌溶解，溶解后分5次等量加入10.5mmol bpda，反应3小时，加入3.1ml三乙胺，继续反应9小时，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸凝胶，放置在冰箱中老化24小时，待用；
[0043]
(2)取大量超纯水，并置于冰浴中，将上述步骤(1)得到的聚酰胺酸凝胶缓慢流入超纯水中并加以搅拌得到细丝状凝胶，充分进行搅拌，将得到的细丝状凝胶在-20℃下冷冻24小时，得到冰冻的聚酰胺酸凝胶，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，72小时后取出，可得到干燥的聚酰胺酸细丝；
[0044]
(3)取上述步骤(2)得到的聚酰胺酸细丝1g溶于40ml的8mg/ml的羟基化碳纳米管中水分散液中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液；将0.16g乙酸钴加入聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液，继续搅拌6小时，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液；
[0045]
(4)将上述步骤(3)得到的聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液倒入模具中，将模具放入冷冻机中，-70℃下冷冻3小时，然后将模具放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶；
[0046]
(5)将上述步骤(4)得到的聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子复合气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛下通过高温进行聚酰胺酸的亚胺化，高温处理温度程序为100℃下1小时，200℃下1小时，300℃下2小时，最终得到聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶；
[0047]
(6)将上述步骤(5)得到的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴离子复合气凝胶在真空环境下浸渍在50mg/ml的聚乙二醇的水溶液中1小时，然后将含水复合材料放入100℃真空烘箱中进行干燥12小时以除去水分，得到以聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶为骨架的光和热双响应形状记忆相变复合材料。
[0048]
实施例2
[0049]
一种制备光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
[0050]
(1)称取10mmol oda，10.5mmol bpda；在冰浴条件下先将10mmol oda加入到35ml nmp中搅拌溶解，溶解后分5次等量加入10.5mmol bpda，反应3小时，加入3.1ml三乙胺，继续反应9小时，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸凝胶，放置在冰箱中老化24小时，待用；
[0051]
(2)取大量超纯水，并置于冰浴中，将上述步骤(1)得到的聚酰胺酸凝胶缓慢流入超纯水中并加以搅拌得到细丝状凝胶，充分进行搅拌，将得到的细丝状凝胶在-20℃下冷冻24小时，得到冰冻的聚酰胺酸凝胶，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，72小时后取出，可得到干燥的聚酰胺酸细丝；
[0052]
(3)取上述步骤(2)得到的聚酰胺酸细丝1g溶于40ml的8mg/ml的羟基化碳纳米管中水分散液中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液；将0.16g乙酸钴加入聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液，继续搅拌6小时，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液；
nmp中搅拌溶解，溶解后分5次等量加入10.5mmol bpda，反应3小时，加入3.1ml三乙胺，继续反应9小时，得到粘稠的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸凝胶，放置在冰箱中老化24小时，待用；
[0067]
(2)取大量超纯水，并置于冰浴中，将上述步骤(1)得到的聚酰胺酸凝胶缓慢流入超纯水中并加以搅拌得到细丝状凝胶，充分进行搅拌，将得到的细丝状凝胶在-20℃下冷冻24小时，得到冰冻的聚酰胺酸凝胶，将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，72小时后取出，可得到干燥的聚酰胺酸细丝；
[0068]
(3)取上述步骤(2)得到的聚酰胺酸细丝1g溶于40ml的8mg/ml的羟基化碳纳米管中水分散液中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液；将0.16g乙酸钴加入聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液，继续搅拌6小时，聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液；
[0069]
(4)将上述步骤(3)得到的聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子混合分散液倒入模具中，将模具放入冷冻机中，-70℃下冷冻3小时，然后将模具放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶；
[0070]
(5)将上述步骤(4)得到的聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子复合气凝胶放入管式炉中，在氩气气氛下通过高温进行聚酰胺酸的亚胺化与氧化石墨烯的还原，高温处理温度程序为100℃下1小时，200℃下1小时，300℃下2小时，最终得到聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶。
[0071]
(6)将上述步骤(5)得到的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴离子复合气凝胶在真空环境下浸渍在500mg/ml的聚乙二醇的水溶液中4小时，然后将含水复合材料放入100℃真空烘箱中进行干燥48小时以除去水分，得到以聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶为骨架的光和热双响应形状记忆相变复合材料。
[0072]
实施例5-9
[0073]
与实施例4的区别仅在于，调整步骤(3)中乙酸钴的用量分别为0.04g，0.08g，0.24g，0.32g和0.64g，其他参数和条件均同实施例4。
[0074]
对比例1
[0075]
与实施例4的区别仅在于，调整步骤(3)为：1g聚酰胺酸细丝溶于40ml的超纯水中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸水分散液；其他参数和步骤均与实施例4相同。
[0076]
对比例2
[0077]
与实施例4的区别仅在于，调整步骤(3)为：1g聚酰胺酸细丝溶于40ml的8mg/ml的羟基化碳纳米管中水分散液中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管水分散液；其他参数和步骤均与实施例4相同。
[0078]
对比例3
[0079]
与实施例4的区别仅在于，调整步骤(3)为：1g聚酰胺酸细丝溶于40ml的4mg/ml的乙酸钴水分散液中，并加入0.5g三乙胺加速溶解，搅拌分散12小时后得到聚酰胺酸/钴离子混合分散液；其他参数和步骤均与实施例4相同。
[0080]
对比例4
[0081]
与实施例4的区别仅在于，省去步骤(6)的操作，其他参数和条件均与实施例4相同。
[0082]
性能测定
[0083]
1、光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料结构表征
[0084]
图1为实施例2步骤(5)制备的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶(pi/cnt
oh
/co)微观孔隙结构，孔径在100μm以下，孔径分布较为均一，且孔隙有序排列，均一有序的孔隙结构是具有良好力学性能的基础。
[0085]
图2为实施例2制备的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶(pi/cnt
oh
/co)负载peg后的微观孔隙结构，由于peg负载在气凝胶孔壁上，因此相较于pi/cnt
oh
/co复合气凝胶具有更厚的孔壁，能够固定临时形状。
[0086]
图3为实施例2样品形状被压缩固定后在热台上加热进行形状记忆过程的热响应过程展示，热台温度为100℃，恢复时间为240s。
[0087]
图4为实施例2样品形状被压缩固定后在红外灯光下照射进行形状记忆过程的光响应过程展示，恢复时间为330s。
[0088]
2、对实施例1～9以及对比例1～4备的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料进行形状回复率及光响应性能测定，结果如表1和表2所示：
[0089]
表1.实施例1～9制备的相变复合材料的机械性能和记忆性能数据
[0090][0091][0092]
表2.实施例4和对比例1～4相变复合材料的力学性和记忆性能数据
[0093]

技术特征：
1.一种制备光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)二胺单体和二酐单体在有机溶剂中进行缩聚反应，得到前驱体聚酰胺酸凝胶，将所得聚酰胺酸凝胶置于水中进行溶剂交换，结束后，冷冻干燥，得到聚酰胺酸细丝；(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸细丝加入到羟基化碳纳米管水分散液中进行溶解，并加入三乙胺，待聚酰胺酸细丝完全溶解后加入乙酸钴，持续搅拌分散，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴离子的混合分散液；(3)将步骤(2)所得的混合分散液注入模具中，并将模具置于冷冻机中进行冷冻成型，成型后再进行冷冻干燥，得到聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶，再将聚酰胺酸/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶进行热处理，即得到聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶；(4)在真空环境中，将步骤(3)得到的聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶浸泡于聚乙二醇水溶液中，浸泡后烘干水分，即得到光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)，2,2
’‑
二(三氟甲基)-(1,1
’‑
二苯基)-4,4’二胺(tfmb)和对苯二胺(pda)中的一种或多种；所述二酐单体包括联苯四甲酸二酐(bpda)，六氟二酐(6fda)，双酚a型二醚二酐(bpada)，3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐(btda)和3,3’,4,4
’‑
二苯醚四酸二酐(odpa)中的一种或多种；所述二胺单体和二酐单体的摩尔比1：(0.8-1.5)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺中的任一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三乙胺和聚酰胺酸细丝的质量比为1:(2～3)；羟基化碳纳米管和聚酰胺酸细丝的质量比为1：(2.5～6)；羟基化碳纳米管和乙酸钴的质量比为8：(1～6)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻机中的冷冻成型的温度为-120～-20℃，冷冻成型的时间为2～8小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-90～-60℃，冷冻干燥的时间为48～96小时。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理是在惰性氛围下的管式炉中进行，热处理的过程：100～150℃下处理0.5～1.5h，200～250℃下处理0.5～1.5h，300～350℃下处理0.5～2.5h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述聚乙二醇(peg)水溶液的浓度为50～500mg/ml。9.由权利要求1～8任一所述的方法制备得到的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料。10.由权利要求9所述的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料在制备储热材料、光热转换以及智能器件方面中的应用。

技术总结
本发明公开了一种光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料及其制备方法，属于聚合物基纳米复合材料技术领域。本发明的光/热响应形状记忆聚酰亚胺基相变复合材料的制备，是采用二胺和二酐单体进行缩合聚合得到前驱体聚酰胺酸凝胶，进行溶剂交换得到水溶性聚酰胺酸细丝，然后再将聚酰胺酸细丝、羟基化碳纳米管和乙酸钴通过在水溶液中进行分散复合，并通过冷冻干燥和热处理，形成聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶，而后将相变材料聚乙二醇通过真空浸渍的方式负载在聚酰亚胺/羟基化碳纳米管/钴复合气凝胶中，烘干水分，即得到具有良好的光/热响应且形状记忆性能的聚酰亚胺基相变复合材料，有望用于储热，光热转换和智能器件等领域。器件等领域。器件等领域。


技术研发人员：李乐 郭旻皓 刘天西 黄淳
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/20