一种氯甲胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池领域，涉及一种采用气相沉积法制备掺杂甲基氯化胺的高效倒置铅基钙钛矿太阳能电池的方法，此方法对于提高低真空法制备的钙钛矿太阳能电池效率具有重要意义。


背景技术：

2.mapbi3是一种应用于钙钛矿太阳能电池的光电转换材料，具有带隙可调，制备成本低廉等优点受到研究人员的广泛关注。但是，钙钛矿太阳能电池组件存在电压电流滞后、大规模生产困难等问题，难以实现商业化。钙钛矿薄膜制备方法主要分为溶液法和气相法两大类，其中，气相法中的热蒸发法和化学气相沉积法被认为可以制备均匀性良好的大面积钙钛矿薄膜，具有制备商业化钙钛矿器件模组的潜力。热蒸发法是一种物理气相沉积法，在制备钙钛矿会遇到沉积速率的监测与控制困难的问题。这是由于甲基碘化胺(mai)等有机盐有蒸汽压低、密度小的性质因此在真空腔室中容易扩散。选用在管式炉中进行的化学气相沉积则不会遇到这个问题。但化学气相沉积的过程中，碘化铅薄膜会与甲脒氢碘酸盐/甲基碘化胺率先在表面形成致密的钙钛矿层，这会阻碍下层钙钛矿的形成，降低两者反应速率并存在碘化铅残留的风险。
3.为了促进甲脒氢碘酸盐/甲基碘化胺气体在碘化铅薄膜中进行扩散，研究者将配位剂加入碘化铅前驱体使其形成复合物，以及在碘化铅层上预涂有机卤盐甲脒盐酸盐、甲基氯化胺等方式促进反应完全，减少钙钛矿层内部缺陷，提高光电转换效率，但对于器件性能的提升仍然有限。而且，在低真空条件下制备钙钛矿薄膜时，钙钛矿表面形成的晶粒过于致密阻碍下层碘化铅进一步反应。这将影响前驱体薄膜的完全反应，导致器件界面缺陷增多，光电性能低下。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，通过促进碘化铅与甲基碘化胺的反应，减少钙钛矿薄膜的缺陷，进而提升器件的光电转化效率。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，主要步骤如下：
7.步骤一、清洗ito导电玻璃层：将ito导电玻璃为基底材料，按照洗涤剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水的顺序在超声机里清洗20min，得到清洗干净的ito导电玻璃。
8.步骤二、制备氧化镍空穴传输层：将洗干净的ito导电玻璃放入电子束蒸发设备在6
×
10-4
pa真空度下以的速率蒸镀25nm，制备nio
x
空穴传输层，得到包含空穴传输层的ito导电玻璃，即ito/niox基底。
9.步骤三、碘化铅层的制备：将ito/niox基底置于热蒸发真空镀膜机中当真空度到达8
×
10-4
时，将基底加热至110℃-120℃，以速率蒸镀制备碘化铅层，得到ito/nio
x
/
pbi2前驱体；其中，蒸镀制备的碘化铅层的厚度控制在220-250nm。
10.步骤四、甲基碘化胺-异丙醇溶液的制备：取0.1g甲基碘化胺与0.008g-0.024g甲基氯化胺为原料，5ml异丙醇为溶剂，将原料加入溶剂中进行搅拌20min，得到甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇的混合液。
11.步骤五、钙钛矿薄膜的制备：将步骤四所得混合液均匀喷涂至50-90℃加热的玻璃板上，然后将步骤三所得ito/niox/pbi2前驱体放在玻璃板上方，膜面与玻璃板正向相对，距离1cm左右；随后一起送入管式炉中，将管式炉真空度抽至0-100pa，以3-8℃/min的速率将温度升至100-130℃，在管式炉中反应20-23min，将其取出后在外界湿度为35-45％的条件下100-120℃退火3-8min，得到甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料，厚度一般在300-600nm。
12.与现有技术相比，本发明有益效果在于：
13.本发明将甲基氯化胺加入甲基碘化胺中形成混合物，在真空管式炉的高温条件下，该混合物形成气相化合物与碘化铅反应生产高质量的钙钛矿薄膜。本发明使碘化铅与甲基碘化胺在管式炉中反应的同时将甲基氯化胺掺入，并控制甲基碘化胺与甲基氯化胺之间的比例。真空加热条件下，甲基碘化胺与甲基氯化胺生成混合气体与碘化铅反应形成混合相mapbcl
3-xix
，随着反应的继续进行，混合相mapbcl
3-xix
进一步形成氯甲胺掺杂的mapbi3薄膜。此反应中，有甲基氯化胺参与的钙钛矿薄膜具有更低的陷阱密度，使制备的器件光电转化效率得到提升。
附图说明
14.图1为蒸镀碘化铅(a)及对比例和实施例2所得钙钛矿吸收层的扫描电镜截面图；其中加入甲基氯化胺的量分别为0mg(b)、16mg(c)。
15.图2为对比例与实施例2在刚到达反应温度与反应结束后的xrd谱图；其中(a)为到达反应温度(120℃)保温0min的xrd谱图；(b)为反应结束后的xrd谱图。
16.图3为未掺杂对比例与掺杂量为8mg、16mg、24mg的实施例1-3的稳态荧光光谱和空间电荷限制电流曲线；其中(a)为对比例和实施例1-3所测得钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱；(b)为对比例和实施例2的太阳能电池在暗态条件下测得的空间电荷限制电流曲线。
17.图4为未添加macl的对比例和添加量为0.016g的实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳光强下做电流-电压性能测试。
具体实施方式
18.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
19.对比例1
20.一种未掺杂甲基氯化胺的钙钛矿薄膜材料和太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
21.步骤一、清洗ito导电玻璃层：将ito导电玻璃为基底材料，按照洗涤剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水的顺序在超声机里清洗20min，得到清洗干净的ito导电玻璃。
22.步骤二、制备氧化镍空穴传输层：将洗干净的ito导电玻璃放入电子束蒸发设备在6×
10-4
pa真空度下以的速率蒸镀25nm，制备nio
x
空穴传输层，得到玻璃/ito/niox基底。
23.步骤三、碘化铅层的制备：将已经制备了空穴传输层的ito导电玻璃置于热蒸发真空镀膜机中当真空度到达8
×
10-4
时，将基底加热至110℃，以速率蒸镀230nm制备碘化铅层，得到ito/nio
x
/pbi2前驱体；
24.步骤四、甲基碘化胺-异丙醇溶液的制备：取0.1g甲基碘化胺为原料，5ml异丙醇为溶剂，将原料加入溶剂中进行搅拌20min，得到甲基碘化胺-异丙醇溶液。
25.步骤五、钙钛矿薄膜的制备：将上述甲基碘化胺-异丙醇溶液均匀喷涂至60℃加热的玻璃板上，然后将步骤四的ito/nio
x
/pbi2前驱体放在玻璃板上方，前驱体的膜面与玻璃板的溶液喷涂面正向相对，距离1cm。随后一起送入管式炉中，将管式炉真空度抽至50pa，以5℃/min的速率将温度升至120℃，在管式炉中反应20min，将其取出后在外界湿度为40％的条件下110℃退火5min，制备未掺杂甲基氯化胺的钙钛矿薄膜。
26.步骤六、钙钛矿太阳能电池的制备：将所得的钙钛矿薄膜放入热蒸发真空镀膜机中，当真空度到达8
×
10-4
时以速率为蒸镀40nm的c
60
，得到电子传输层；然后以速率为蒸镀厚度为7nm的浴铜灵(bcp)作为隧穿层；接着，放置于热蒸发真空镀膜机中，当真空度到达8
×
10-4
时在其上蒸发一层100nm厚的金作为背电极，器件结构为ito/nio
x
/mapbi3/c
60
/bcp/au。
27.实施例1
28.一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料和太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
29.步骤一、清洗ito导电玻璃层：将ito导电玻璃为基底材料，按照洗涤剂溶液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水的顺序在超声机里清洗20min，得到清洗干净的ito导电玻璃。
30.步骤二、制备氧化镍空穴传输层：将洗干净的ito导电玻璃放入电子束蒸发设备在6
×
10-4
pa真空度下以的速率蒸镀25nm，制备nio
x
空穴传输层，得到玻璃/ito/niox基底。
31.步骤三、碘化铅层的制备：将已经制备了空穴传输层的ito导电玻璃置于热蒸发真空镀膜机中当真空度到达8
×
10-4
时，将基底加热至110℃，以速率蒸镀230nm制备碘化铅层，得到ito/nio
x
/pbi2前驱体。
32.步骤四、甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇溶液的制备：取0.1g甲基碘化胺与0.008g甲基氯化胺为原料，5ml异丙醇为溶剂，将原料加入溶剂中进行搅拌20min，得到甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇溶液。
33.步骤五、钙钛矿薄膜的制备：将上述甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇溶液均匀喷涂至60℃加热的玻璃板上，然后将步骤四的ito/nio
x
/pbi2前驱体放在玻璃板上方，前驱体的膜面与玻璃板的溶液喷涂面正向相对，距离1cm。随后一起送入管式炉中，将管式炉真空度抽至50pa，以5℃/min的速率将温度升至120℃，在管式炉中反应20min，将其取出后在外界湿度为40％的条件下110℃退火5min，得到甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料。
34.步骤六、钙钛矿太阳能电池的制备：将所得的甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜放入热蒸发真空镀膜机中，当真空度到达8
×
10-4
时以速率为蒸镀40nm的c
60
，得到电子
传输层；然后以速率为蒸镀厚度为7nm的浴铜灵(bcp)作为隧穿层；接着，放置于热蒸发真空镀膜机中，当真空度到达8
×
10-4
时在其上蒸发一层100nm厚的金作为背电极，器件结构为ito/nio
x
/mapbi
3-x
cl
x
/c
60
/bcp/au。
35.实施例2
36.实施例2与实施例1的不同之处在于：钙钛矿前驱体溶液中，甲基碘化胺0.1g与甲基氯化胺0.016g。
37.实施例3
38.实施例2与实施例1的不同之处在于：钙钛矿前驱体溶液中，甲基碘化胺0.1g与甲基氯化胺0.024g。
39.如图1中，(a)为碘化铅薄膜的sem截面图，(b)为对比例制备钙钛矿的sem截面图，(c)为实施例2制备钙钛矿的sem截面图。通过对比(b)和(c)，明显观察到对比例制备的钙钛矿薄膜在底部残留有碘化铅，而实施例2所制备的钙钛矿薄膜底部没有残留碘化铅，且钙钛矿晶粒为贯穿晶粒，更有利于制备出性能优良的太阳电池器件。
40.如图2中，(a)为对比例和实施例2在到达反应温度0min的xrd谱图，可以观察到掺杂macl的薄膜在14.0
°
、28.4
°
、31.8
°
的衍射峰分别对应mapbi3或mapbi
3-x
cl
x
在(110)、(220)、(310)晶面的特征峰，12.6
°
处为碘化铅的特征峰，添加量为0.016g时可以观察到15.5
°
处的ch3nh3pbi2cl3的特征峰，形成了混合相。
41.图2中(b)为对比例和实施例2反应结束后的xrd谱图，随着反应时间的增加碘化铅峰的强度逐渐减弱；同时，ch3nh3cl3峰和pbi2峰都随着时间的增加呈现出逐渐减弱的趋势；其中，添加量0.016gmacl的钙钛矿同样具有(110)晶面生长取向。
42.如图3(a)所示，为对比例和实施例1-3所测得的稳态荧光光谱，测试样品采用玻璃/钙钛矿的结构。由图可知，实施例2的甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇溶液中添加macl量为0.016g时峰强最强，同时该混合液中添加量macl为0.08g的实施例1与添加量为0.24g的实施例2的峰强均高于对比例，这表明添加了macl的钙钛矿薄膜辐射复合增强，非辐射复合受到了抑制。这可能是因为反应过程中出现了混合相改善了薄膜质量。
43.如图3(b)所示，将对比例和添加量为0.016g的实施例2的太阳能电池在暗态条件下测得的空间电荷限制电流曲线。通过表面缺陷态密度换算公式计算得出的结果表明：甲基碘化胺-甲基氯化胺-异丙醇溶液中甲基氯化胺的添加量为0.016g时，对比其中未添加甲基氯化胺的钙钛矿太阳能电池缺陷态密度降低，说明内部缺陷态减少。
44.如图4所示，未添加macl的对比例和添加量为0.016g的实例2所制备的钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳光强下做电流-电压性能测试，实施例2的钙钛矿薄膜的光电转化效率可达到11.0％高于光电转化效率为8.55％对比例钙钛矿薄膜，这应该是由于钙钛矿薄膜的缺陷减少质量的到了提升。
45.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：(1)选择以ito导电玻璃作为透明电极，采用蒸镀的方式制备氧化镍膜作为空穴从传输层，得到ito/nio
x
基底；(2)将ito/nio
x
基底加热至100-120℃，采用蒸镀的方法制备碘化铅薄膜，得到ito/nio
x
/pbi2前驱体；(3)将原料甲基碘化胺和甲基氯化胺投入到溶剂异丙醇中，得到混合液；(4)将步骤(3)所述的混合液喷涂在预热后的玻璃板上，然后将步骤(2)的ito/nio
x
/pbi2前驱体放在玻璃板上方，ito/nio
x
/pbi2前驱体的膜面与玻璃板的混合液面正向相对，随后一起送入管式炉中，在真空度为0-100pa的加热条件下进行反应，反应结束后得到钙钛矿薄膜材料；(5)将步骤(4)得到的钙钛矿薄膜材料进行退火处理，得到甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料。2.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，甲基碘化胺在异丙醇中的浓度为15-25mg/ml，甲基氯化胺在异丙醇中的浓度为1-5mg/ml。3.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，氧化镍膜的蒸镀厚度为20-30nm；步骤(2)中，碘化铅薄膜的蒸镀厚度为200-270nm。4.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，to/nio
x
/pbi2前驱体的膜面与玻璃板的混合液面的相对间距为0.5-1.5cm。5.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，管式炉中的反应温度为110-130℃，升温速率为3-8℃/min，反应时长15-25min。6.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，玻璃板的预热温度为50-90℃。7.根据权利要求1所述的一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，在湿度为30-50％的空气气氛下进行退火，退火温度为100-120℃，退火时间为3-8min。

技术总结
本发明公开了一种甲基氯化胺掺杂铅基钙钛矿薄膜的制备方法。本发明将甲基氯化胺加入甲基碘化胺中形成混合物，在真空管式炉的高温条件下，该混合物形成气相化合物与碘化铅反应生产高质量的钙钛矿薄膜。该法对制备高质量钙钛矿薄膜具有指导意义，有利于推进钙钛矿组件的产业化应用。的产业化应用。


技术研发人员：陈茜雪 郑国源 周炳 龙飞
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：2023.02.16
技术公布日：2023/7/20