一种锂吸附剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于锂提取技术领域，具体涉及一种锂离子筛吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂是支持新能源产业发展不可或缺的原料，随着新能源产业的蓬勃发展，人们对锂资源的需求也与日俱增，预计到2025年，全球的锂需求量将达到130万吨(折合碳酸锂当量)，仅中国的需求量就高达78.2万吨。全球锂资源90％储量和80％产量均由美国公司控制。目前探明的中国锂资源储量为1646.7万吨，其中70％以上属于盐湖锂资源，但开采技术有待提高。因此，亟需一种低成本且环保高效，可快速扩产的卤水提锂技术来迅速提高我国的锂盐产量。
3.卤水提锂技术所用的卤水可以是盐湖卤水、气田卤水、油田卤水、油田回注水、海水或海水淡化工艺所产的排海浓盐水等，以油田回注水为例，其水量巨大，且含有的锂离子浓度一般在5-70ppm，具备一定的提锂价值，但是由于油田回注水中还含有大量的油类有机物，既会导致吸附剂、萃取剂等提锂用生产资料中毒，又会影响所产出的富锂解吸液的品质，故至今为止油田回注水中的锂离子都无法得到妥善的利用。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的锂离子筛不适用于油田回注水提锂的缺陷，进而提供一种锂吸附剂及其制备方法与应用。
5.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种锂吸附剂，以质量百分比计，所述锂吸附剂的原料包括：
[0007][0008][0009]
所述改性剂的化学结构中含有至少两个亲水性基团，所述亲水性基团为羧基和/或磺酸基。
[0010]
在本发明的实施例中，所述改性剂为能够提供亲水性基团的物质，作为示例，例如可以是二元酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸)、多元酸(如磷酸、柠檬酸、均苯三甲酸)、羧酸盐型阴离子表面活性剂(如c8～c20脂肪二酸、聚醚羧酸盐)、磺酸盐型阴离子表面活性剂(如烷基苯醚磺酸盐)中的至少一种。现有的可作为锂吸附剂的活性粉体都是含氧化合物，这类物质遇水后会形成羟基，本发明通过添加具有至少两个亲水性基团的改性剂，利用改性剂中的部分亲水性基团与该羟基发生缩合反应，从而将改性剂连接到活性粉
体上，改性剂中的剩余亲水性基团则裸露出来，使得锂吸附剂表面亲水疏油，经测定，本发明提供的锂吸附剂对水的接触角为25
°
～35
°
，对油的接触角为105
°
～120
°
，这样能够防止卤水中的有机物堵塞吸附剂，不仅有利于提高吸附效率，还能延长吸附剂的使用寿命。
[0011]
只要是对锂吸附能力强、选择性好的活性粉体都可以适用于本发明，作为示例，在本发明的实施例中，所述活性粉体为层状钛氧化物(如li2tio3，li4ti3o
12
等)、锰氧化物(如limn2o4、li
1.6
mn
1.6
o4、li4mn5o
12
等)和铝基锂吸附剂(如licl
·
2al(oh)3·
nh2o)的至少一种。这些活性粉体具有离子交换特性，锂离子和水分子占据活性粉体框架结构的空腔，在锂吸附剂使用之前先用酸处理吸附剂，利用氢离子置换出锂离子，而后在吸附提锂过程中卤水中的锂离子再将氢离子置换出来，达到通过吸附作用从卤水中提取锂离子的目的。
[0012]
在本发明的实施例中，所述活性粉体的粒径d50为1～20μm。发明人发现，活性粉体的粒径过小或过大，都会导致成型吸附剂的有效吸附表面积降低。
[0013]
在本发明的实施例中，所述粘接剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
[0014]
在本发明的实施例中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
[0015]
在本发明的实施例中，所述锂吸附剂的原料还包括占所述原料质量1～10％的填料，所述填料为二氧化钛、四氧化三锰、三氧化二铝、氢氧化钛与二氧化钛的组合、氢氧化锰与四氧化三锰的组合、氢氧化铝与三氧化二铝的组合中的至少一种。这些填料都是物理、化学性质稳定的材料，可以避免实际工况中的材料溶损。钛、锰、铝的氧化物具有较大的密度，能够确保吸附剂的密度略大于卤水，便于吸附提锂工艺过程中可能存在的油水分离工序的操作。另外，添加钛、锰、铝的氢氧化物，也有利于将改性剂连接到吸附剂表面，以提高吸附剂的亲水疏油性能。
[0016]
根据本发明的实施例，第二方面，本发明提供了一种制备所述锂吸附剂的方法，包括以下步骤：
[0017]
将所述活性粉体、所述粘接剂、所述改性剂以及所述溶剂均匀混合，制得浆料；所述浆料在水中成型造粒，制得锂吸附剂。
[0018]
在本发明的实施例中，混合步骤中还包括添加占所述原料质量1～10％的填料。
[0019]
在本发明的实施例中，混合步骤中，搅拌转速为500～8000rpm，温度为10～60℃，时间为1～6h。上述混合条件可以确保各原料充分混合，并且填料与改性剂能够尽可能地发生缩合反应，从而提高吸附剂的亲水性能和吸附性能。
[0020]
在本发明的实施例中，将所述浆料转移至底部带孔的容器中，在所述浆料上方通入气体加压，以使所述浆料下落至水中，成型为颗粒。
[0021]
在本发明的实施例中，所述孔的孔径为0.05～1.5mm。
[0022]
在本发明的实施例中，所述气体的压力为0.05～0.5mpa。
[0023]
根据本发明的实施例，第三方面，本发明还提供了所述锂吸附剂或根据所述制备方法制得的锂吸附剂在卤水提锂中的应用。由于本发明提供的锂吸附剂富含多孔结构且具有亲水疏油特性，一方面可增加有效吸附面积，另一方面还能防止有机物堵孔，使得本发明的锂吸附剂能够高效吸附油田回注水中的锂。
[0024]
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
[0025]
1.本发明提供的锂吸附剂，其原料组成包括特定量的活性粉体、改性剂、粘接剂和溶剂，且改性剂的化学结构中含有至少两个亲水性基团，所述亲水性基团为羧基和/或磺酸基。在本发明中改性剂通过缩合反应与锂吸附剂中的活性粉体连接，使得吸附剂表面亲水疏油，这样能够防止卤水中的有机物堵塞吸附剂，不仅有利于提高吸附效率和吸附量，还能延长吸附剂的使用寿命。
[0026]
2.本发明提供的锂吸附剂的制备方法，通过将原料混合后所形成的浆料送入水中成型造粒，此种造粒方式可以确保成型吸附剂内有足够的孔隙让水自由进出，从而保证吸附剂中的有效成分与能与水充分接触并进行离子交换，提高吸附量和吸附效率。
具体实施方式
[0027]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0028]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0031]
s1、将层状钛酸锂(化学式为li2tio3，粒径d50为1μm)10g、聚氯乙烯10g、丙二酸0.2g、氢氧化钛与二氧化钛(质量比1:2.5)的混合物2g以及n-甲基吡咯烷酮55g投入制浆机中，在35℃下以500rpm的转速搅拌3.5h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0032]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为1mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.15mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0033]
实施例2
[0034]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0035]
s1、将层状钛酸锂(化学式为li2tio3，粒径d50为10μm)10g、聚四氟乙烯4g、柠檬酸0.5g、氢氧化钛与二氧化钛(质量比1:2.5)的混合物2.5g以及二甲基亚砜32.5g投入制浆机中，在25℃下以2000rpm的转速搅拌2h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0036]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为1mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.15mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0039]
s1、将尖晶石锰酸锂(化学式为limn2o4，粒径d50为20μm)10g、聚偏氟乙烯4g、十二烷基二苯醚二磺酸钠0.5g、氢氧化锰与四氧化三锰(质量比1:1)的混合物2.5g以及n,n-二甲基甲酰胺32.5g投入制浆机中，在60℃下以1000rpm的转速搅拌6h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0040]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为1mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.15mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0041]
实施例4
[0042]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0043]
s1、将尖晶石锰酸锂(化学式为li4mn5o
12
，粒径d50为5μm)10g、聚氯乙烯3.4g、十二烷二羧酸0.55g、氢氧化锰与四氧化三锰(质量比1:1)的混合物2.8g以及n,n-二甲基甲酰胺21g投入制浆机中，在50℃下以3000rpm的转速搅拌4h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0044]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为1.5mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.5mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0045]
实施例5
[0046]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0047]
s1、将铝基锂吸附剂(化学式为licl
·
2al(oh)3·
nh2o，粒径d50为15μm)10g、聚偏氟乙烯4g、十四烷二羧酸0.5g、氢氧化铝2.5g以及二甲基亚砜32.5g投入制浆机中，在10℃下以5000rpm的转速搅拌3h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0048]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为0.05mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.4mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0049]
实施例6
[0050]
本实施例提供的锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：
[0051]
s1、将铝基锂吸附剂(化学式为licl
·
2al(oh)3·
nh2o，粒径d50为8μm)10g、聚四氟乙烯3.3g、十六烷基二苯醚二磺酸钠0.3g、氢氧化铝与三氧化二铝(质量比1:3)的混合物1.6g以及n,n-二甲基甲酰胺20g投入制浆机中，在40℃下以8000rpm的转速搅拌1h，以使原料均匀混合，制得浆料；
[0052]
s2、将步骤s1制得的浆料转移至底部带孔(孔径为0.7mm)的容器中，并在浆料上方通过空气加压至0.2mpa，浆料受重力作用及压力作用下落至下方的水池中，即成型为锂吸附剂颗粒。
[0053]
对比例1
[0054]
除以下内容外，其余内容与实施例4相同。
[0055]
采用等质量聚氯乙烯代替实施例4中的十二烷二羧酸。
[0056]
对比例2
[0057]
除以下内容外，其余内容与实施例4相同。
[0058]
采用等质量的十二烷-1-羧酸代替实施例4中的十二烷二羧酸。
[0059]
对比例3
[0060]
除以下内容外，其余内容与实施例4相同。
[0061]
制浆机的转速为8100rpm。
[0062]
对比例4
[0063]
除以下内容外，其余内容与实施例4相同。
[0064]
制浆机的温度为65℃。
[0065]
试验例1
[0066]
对实施例及对比例制备的锂吸附剂的亲水疏油性能进行测试，具体方法为：采用座滴法和光学接触角测量仪完成，分别将水和硅油滴至锂吸附剂上，液滴的图像由高分辨率相机拍摄，然后由软件自动测量角度。结果如表1所示。
[0067]
表1亲水疏油性能
[0068]
水接触角(
°
)油接触角(
°
)实施例130109实施例227114实施例325120实施例427115实施例531109实施例635105对比例110530对比例28542对比例34298对比例44597
[0069]
由表1可以看出，本发明提供的锂吸附剂对水的接触角为25
°
～35
°
，对油的接触角为105
°
～120
°
，这样能够防止卤水中的有机物堵塞吸附剂，不仅有利于提高吸附效率，还能延长吸附剂的使用寿命。
[0070]
试验例2
[0071]
采用实施例及对比例制备的锂吸附剂对湖北某油田回注水(其成分如表2所示)进行提锂实验：锂吸附剂100ml，25℃下以吸附剂体积30倍空间体积/小时的流速对卤水吸附1小时。结果如表3和表4所示。其中，
[0072]
锂的吸附效率＝(原卤锂离子浓度-吸附尾液锂离子浓度)/原卤锂离子浓度；
[0073]
吸附锂量＝(原卤锂离子浓度-吸附尾液锂离子浓度)*通过卤水体积；
[0074]
循环数的计量方式为一次吸脱附为一个循环。
[0075]
表2湖北某油田回注水的成分
[0076]
离子类别na
+k+
mg
2+
ca
2+
li
+
离子浓度(ppm)5970013049516222.7
[0077]
表3锂的吸附效果
[0078][0079]
表3中“/”代表吸附剂失效，其中，对比例2单个循环平均锰溶损高达0.61％，运作至127个循环开始吸附率降低至0，之后连续10个循环吸附率均为0，认定吸附剂失效。对比例3单个循环平均锰溶损0.11％，运作至773个循环开始吸附率降低至0，之后连续10个循环吸附率均为0，认定吸附剂失效。对比例4单个循环平均锰溶损0.12％，运作至713个循环开始吸附率降低至0，之后连续10个循环吸附率均为0，认定吸附剂失效。
[0080]
表4对比例1对锂的吸附效果
[0081]
循环数102030405053吸附效率(％)68.947.328.517.18.30吸附锂量(mg)82.756.834.220.510.00
[0082]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种锂吸附剂，其特征在于，以质量百分比计，所述锂吸附剂的原料包括：所述改性剂的化学结构中含有至少两个亲水性基团，所述亲水性基团为羧基和/或磺酸基。2.根据权利要求1所述的锂吸附剂，其特征在于，所述改性剂为二元酸、多元酸、羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的锂吸附剂，其特征在于，具备下述特征a～d中的至少一个：a.所述粘接剂为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；b.所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；c.所述活性粉体为层状钛氧化物、锰氧化物、铝基锂吸附剂中的至少一种；d.所述活性粉体的粒径d50为1～20μm。4.根据权利要求1～3任一项所述的锂吸附剂，其特征在于，所述锂吸附剂的原料还包括占所述原料质量1～10％的填料。5.根据权利要求4所述的锂吸附剂，其特征在于，所述填料为氢氧化钛与二氧化钛的组合、氢氧化锰与四氧化三锰的组合、氢氧化铝与三氧化二铝的组合、二氧化钛、四氧化三锰、三氧化二铝中的至少一种。6.一种权利要求1～3任一项所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述活性粉体、所述粘接剂、所述改性剂以及所述溶剂均匀混合，制得浆料；所述浆料在水中成型造粒，制得锂吸附剂。7.根据权利要求6所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，混合步骤中还包括添加占所述原料质量1～10％的填料；和/或，混合步骤中，搅拌转速为500～8000rpm，温度为10～60℃，时间为1～6h。8.根据权利要求6或7所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，将所述浆料转移至底部带孔的容器中，在所述浆料上方通入气体加压，以使所述浆料下落至水中，成型为颗粒。9.根据权利要求8所述的锂吸附剂的制备方法，其特征在于，所述孔的孔径为0.05～1.5mm；和/或，所述气体的压力为0.05～0.5mpa。10.权利要求1～5任一项所述的锂吸附剂或根据权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的锂吸附剂在卤水提锂中的应用。

技术总结
本发明属于锂提取技术领域，具体涉及一种锂离子筛吸附剂及其制备方法与应用。所述锂吸附剂的原料组成包括特定量的活性粉体、改性剂、粘接剂和溶剂，且改性剂的化学结构中含有至少两个亲水性基团，所述亲水性基团为羧基和/或磺酸基。改性剂通过缩合反应与活性粉体连接，使得锂吸附剂表面亲水疏油，这样能够防止卤水中的有机物堵塞吸附剂，不仅有利于提高吸附效率，还能延长吸附剂的使用寿命。所述制备方法通过将原料混合后所形成的浆料送入水中成型造粒，由此可确保吸附剂内有足够的孔隙让水自由进出，从而保证有效成分与能与水充分接触并进行离子交换，提高吸附量和吸附效率。提高吸附量和吸附效率。


技术研发人员：胡羽
受保护的技术使用者：礼思（上海）材料科技有限公司
技术研发日：2023.01.19
技术公布日：2023/7/20