包含硅系阴极活性物质的阴极及包括其的二次电池的制作方法

1.本发明涉及包含硅系阴极活性物质的阴极及包括其的二次电池。


背景技术：

2.最近，随着全球变暖话题的出现，作为其应对手段的环保技术的需求也在剧增。尤其，随着对电动汽车和ess(能源储存系统)的技术需求增加，作为能源储存装置备受青睐的锂二次电池的需求也在爆发性增长。因此，正在进行提高锂二次电池能量密度的研究。
3.现有商用锂二次电池一般使用天然石墨、人造石墨等石墨活性物质。然而，由于石墨(372mah/g)的理论容量较低，存在电池能量密度较低的局限性。由于这些局限性，为了提高能量密度，正在进行开发新阴极材料的研究。
4.硅系阴极具有高理论容量(3580mah/g)，因此作为一种解决方案。然而，已知硅系阴极在制造过程中会形成晶质si相和非晶质si相，它们在电池充电放电时膨胀和收缩的程度不同。此外，制造电极时，如果晶质si的尺寸分布不均匀，则在充放电循环中会从部分包含肥大晶质si的颗粒开始劣化，这有可能引发电极整体上的不均匀劣化和局部电极劣化。因此，电池的寿命特性有可能降低。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明的目的在于提供一种制造采用硅系活性物质的电极时硅系活性物质颗粒具有均匀的结晶度的电极活性物质层及包括其的电极以改善电池的寿命特性。
7.技术方案
8.作为用于达成上述目的的一个技术方案，根据本发明的一个实现例，可提供一种二次电池用阴极，包括：集流体及位于所述集流体上且包含多个硅系活性物质颗粒的阴极活性物质层，并且满足以下关系式1，
9.[关系式1]0.01≤a-b≤0.81
[0010]
所述关系式1中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。
[0011]
根据一个实现例，所述硅系活性物质可以是选自由硅、硅氧化物(sio
x
，0《x≤2)、硅合金及硅/碳复合体构成的群组的至少一种。
[0012]
根据一个实现例，所述硅系活性物质可包括经过金属预处理的硅氧化物。
[0013]
根据一个实现例，所述经过金属预处理的硅氧化物可包含硅氧化物(sio
x
，0《x≤2)；以及位于所述硅氧化物的至少一部分的金属硅酸盐(masiboc，m为li或mg，1≤a≤6，1≤b《3，0《c≤7)。
[0014]
根据一个实现例，所述经过金属预处理的硅氧化物可相对于总重量包含金属硅酸
盐40至95重量％。
[0015]
根据一个实现例的二次电池用阴极还可以满足以下关系式2：
[0016]
[关系式2]0.01≤a-c≤0.65
[0017]
所述关系式2中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前5个值及后5个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。
[0018]
根据一个实现例的二次电池用阴极可满足选自以下关系式3a、关系式3b及关系式3c中的至少一种：
[0019]
[关系式3a]0.3≤a≤8.50
[0020]
[关系式3b]0.3≤b≤7.71
[0021]
[关系式3c]0.3≤c≤7.91
[0022]
所述关系式3a、3b及3c中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前5个值及后5个值以外的其余值的平均值。
[0023]
根据一个实现例，所述阴极活性物质层可相对于阴极活性物质总重量包含所述硅系活性物质颗粒10重量％以上。
[0024]
并且，作为用于达到上述目的的另一技术方案，根据本发明的一个实现例，可提供一种二次电池用阴极的制造方法，其中，准备阴极活性物质的工序包括：a)以200至800rpm混合(mixing)硅化合物颗粒和金属前驱体的工序、b)对所述a)工序的产物在大于等于100℃且小于500℃的温度进行预备热处理的工序及c)对所述b)工序的产物在500至800℃进行热处理的工序。
[0025]
根据一个实现例，在所述a)步骤之前还可以包括以下工序以准备所述硅化合物颗粒：p1)混合si粉末和sio2粉末并以小于900℃的温度进行热处理的工序。
[0026]
根据一个实现例，在所述a)步骤之前还可以包括以下工序以准备所述硅化合物颗粒：p1)混合si粉末和sio2粉末并以小于900℃的温度进行热处理的工序及p2)对所述p1)步骤的产物在碳化氢气体氛围并以小于800℃的温度进行热处理的工序。
[0027]
并且，作为用于达到上述目的的另一技术方案，可提供一种包括上述实现例的阴极的二次电池。
[0028]
技术效果
[0029]
根据本发明，通过将制造硅系阴极活性物质时的制造条件控制在特定条件，在高温的金属预处理工序之前执行预备热处理工序，可确保晶质si(c-si)的均匀的尺寸分布。
[0030]
根据本发明，通过将对在阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比控制在特定条件，能够确保阴极活性物质层内硅系活性物质颗粒的均匀的结晶性、尺寸分布。
具体实施方式
[0031]
参见具体说明的下述实现例可明确本发明的优点及特征、其达成方法。但是本发明并不局限于以下公开的实现例，而是可以以不同的多种方式实现，本实现例只是使本发明完整，向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴，本发明由技术方案的范畴定义。以下对用于实施本发明的具体内容进行具体说明。“及/或”包括提到的各项及一个以上的所有组合。
[0032]
在没有其他定义的情况下，本说明书中使用的所有术语(包括技术及科学术语)可按照本发明所属技术领域的普通技术人员共同理解的意思使用。说明书全文中提到某部分“包括”某构成要素的情况下，在没有特别相反记载的情况下并非表示排除其他构成要素，而是表示还可以包括其他构成要素。并且，单数型语句在没有特别提及的情况下还包括复数型。
[0033]
本说明书中提到层、膜、区域、板等部分位于其他部分“之上”或“上”的情况下，其不仅包括“直接”位于其他部分“之上”的情况，还包括它们之间还有又一部分的情况。
[0034]
根据一个实现例，提供一种二次电池用阴极。所述阴极包括集流体及位于所述集流体上且包含多个硅系活性物质颗粒的阴极活性物质层。
[0035]
本实现例的技术特征在于在特定条件下执行硅系化合物的金属预处理工序及在高温的金属预处理工序之前执行预备热处理工序，以改善多个硅系化合物颗粒中晶质si(c-si)分布不均匀性，例如c-si的尺寸分布的不均匀性。
[0036]
根据本实现例，可通过如下控制对在阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比，确保阴极活性物质层内所有硅系活性物质颗粒的均匀的结晶性、尺寸分布。
[0037]
根据一个实现例，其特征可在于满足以下关系式1。
[0038]
[关系式1]0.01≤a-b≤0.81
[0039]
所述关系式1中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。或者，具体来讲所述ib也可以是480
±
20cm-1
处的峰强度。
[0040]
关于拉曼光谱峰强度比的测量，可以以预先准备或刚制成的阴极的阴极活性物质层内多个硅系活性物质颗粒为对象执行。预计所述拉曼光谱峰强度的由充放电循环引起的波动性极低，因此以执行了数次充放电循环的阴极为对象也无妨。例如，所述阴极可以是执行了不足10次的充放电循环的阴极。通常，考虑到制造阴极时执行大致两三次的充放电循环，因此以分解市场上销售的二次电池得到的阴极为对象执行也无妨。
[0041]
所述拉曼光谱峰强度比ia/ib是指结晶性si相和非结晶性si相的形成比，所述ia峰强度可以是表示c-si(结晶性si相)的形成的指标，所述ib峰强度可以是表示a-si(非结晶性si相)的形成的指标。
[0042]
作为所述峰强度比的平均值a和所述峰强度比平均值b的差值的a-b的值越小，表示分布于阴极活性物质层的多个硅系活性物质颗粒的结晶性越均匀。通过满足上述关系式1，本实现例可在电极厚度方向及宽度方向整体均匀保持电极膨胀及收缩，能够改善电极的
寿命特性。另外，本实现例的a-b数值范围表示一个硅系活性物质颗粒的组成接近多个颗粒的整体平均值。
[0043]
具体来讲，0.01≤a-b≤0.73，或更具体来讲0.01≤a-b≤0.5，或进一步更具体来讲0.01≤a-b≤0.17的情况下，可表示分布于阴极活性物质层的多个硅系活性物质颗粒具有更均匀的结晶性。
[0044]
并且，所述硅系活性物质颗粒为晶质是指位于颗粒内部的单个si的形状带有结晶性，非晶质是指位于颗粒内部的单个si的形状为非晶质或难以通过xrd分析法中谢乐公式(scherrer’s equation)测量尺寸的程度的微粒。
[0045]
本实现例的阴极可以是还满足以下关系式2的阴极。
[0046]
[关系式2]0.01≤a-c≤0.65
[0047]
所述关系式2中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除了前5个值及后5个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。或者，具体来讲所述ib还可以是480
±
20cm-1
处的峰强度。
[0048]
具体来讲，是0.01≤a-c≤0.59，或更具体为0.01≤a-c≤0.54，或进一步更具体为0.01≤a-c≤0.48的情况下，可表示分布于阴极活性物质层的多个硅系颗粒具有更均匀的结晶性。
[0049]
本实现例的阴极可以是满足选自以下关系式3a、关系式3b及关系式3c的至少一个的阴极。
[0050]
[关系式3a]0.3≤a≤8.50
[0051]
[关系式3b]0.3≤b≤7.71
[0052]
[关系式3c]0.3≤c≤7.91
[0053]
所述关系式3a、3b及3c中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前5个值及后5个值以外的其余值的平均值。
[0054]
所述a只要满足上述关系式中的一个即可，不受限制，不过作为非限定性的例子，可以是0.3至8.5、或0.3至7.5、或0.3至2.9、或0.3至2.5、或0.3至1.5，或0.3至0.8。
[0055]
所述b只要满足上述关系式中的一个即可，不受限制，不过作为非限定性的例子，可以是0.3至7.7、或0.3至6.7、或0.3至2.8、或0.3至2.5、或0.3至0.7。
[0056]
所述c只要满足上述关系式中的一个即可，不受限制，不过作为非定制性的例子，可以是0.3至8.0、或0.3至7.0、或0.3至3.0、或0.3至2.5、或0.3至2.1、或0.3至0.7。
[0057]
以下对作为阴极的各构成要素的集流体、阴极活性物质层进行具体说明。
[0058]
所述集流体可从由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂布导电金属的聚合物基材及它们的组合构成的群组选择使用，但不限于此。
[0059]
所述阴极活性物质层包含硅系活性物质，可进一步地包含粘合剂及导电材料。所述阴极活性物质层除了硅系活性物质以外，可选择性地还包含能够可逆地嵌入/脱嵌锂离
子的物质、锂金属、锂金属的合金、可在锂掺杂及去掺杂的物质或过渡金属氧化物。作为所述能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质的例子有碳物质，即锂二次电池中通常使用的碳系阴极活性物质。碳系阴极活性物质的典型的例子有结晶碳、非晶碳或它们可以一起使用。作为所述结晶碳的例子有石墨，如无定形、板状、片状(flake)、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，而作为所述非晶碳的例子有软碳(soft carbon)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭等。作为所述锂金属的合金可采用锂和选自由na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al及sn构成的群的金属的合金。
[0060]
所述硅系活性物质是选自由硅(si)、氧化硅(sio
x
，0《x≤2)、硅合金(si-q，q为选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素及它们的组合构成的群组的元素，si除外)及硅/碳复合体构成的群组的至少一种。
[0061]
具体来讲，所述硅系活性物质可包含经过金属预处理的硅氧化物。通常，硅氧化物相比于硅体积膨胀率更低，因此表现出优异的寿命特性，但初始充放电时形成非可逆相而表现出特有的低初始效率。可通过金属预处理预先形成金属硅酸盐改善初始效率下降的问题。具体来讲，经过所述金属预处理的硅氧化物可以是经过锂或镁预处理的硅氧化物，可包含包括硅氧化物(siox，0《x≤2)；以及位于所述硅氧化物的至少一部分的金属硅酸盐(masiboc，m为li或mg，1≤a≤6，1≤b《3，0《c≤7)；的活性物质颗粒。所述金属硅酸盐在金属为li的情况下可以是li2sio3、li2si2o5、li4sio4或它们的组合，金属为mg的情况下可以是mgsio3、mgsi2o5、mg2sio4或它们的组合，但不限于此。另外，经过所述金属预处理的硅氧化物实质上不包括li4sio4或mg2sio4的情况下更优选。li4sio4或mg2sio4相对m离子(li、mg离子)具有非可逆特性，不耐受水分，因此不适合用作使用水系粘合剂的阴极的活性物质，为了制备稳定的浆料，优选的是li4sio4或mg2sio4相的含量相比于所述硅氧化物总重量小于35重量％，优选小于5重量％，更优选的是实质上不包含。从而能够提高阴极活性物质的耐水性。
[0062]
经过所述金属预处理的硅氧化物可相对于总重量包含金属硅酸盐40至95重量％，优选包含45至90重量％，或50至90重量％，进一步更优选40至85重量％，或50至85重量％，但不受特别限制。以往由于硅系活性物质预处理时硅系活性物质温度不均匀的梯度及硅系活性物质和li源不均匀的混合状态而导致金属硅酸盐的含量局部增加，同时开始部分不均匀化反应。从而存在c-si种的生成局部增加或聚集导致c-si尺寸分布不均匀的现象进一步加速的问题。即，利用现有的合成方法的情况下，在用于确保高含量的金属硅酸盐的预处理时无法均匀地控制c-si生长，因此发生电极劣化。而在本实现例中，在下述特定条件下执行金属预处理工序，从而能够在保持微c-si种的形态的同时形成为金属硅酸盐含量高。分析认为这种结果是因为能够通过将微c-si均匀地分布于多个siox颗粒抑制c-si生长。
[0063]
所述硅系活性物质颗粒的平均颗粒大小可以是大于2μm且小于30μm，优选大于6μm且小于10μm，该情况下金属预处理时能够与围绕siox颗粒的数微米尺寸的金属前驱体均匀地混合，因此后续进行热处理时向siox颗粒的所有方向均匀地进行反应(预锂化)，从而能够回收li预处理成结晶性均匀的si o
x
颗粒。
[0064]
所述硅系活性物质颗粒的平均颗粒大小可以是指d50，所述d50是指用激光散射法的粒径分布测定中，从小粒径起累计体积达到50％时的颗粒直径。在此，d50可以对制造的碳质材料按照ks a iso 13320-1标准取样，利用ma lvern社的mastersizer3000测量粒度分布。具体来讲，可以以乙醇为溶剂，必要时使用超声波分散器进行分散后，测量体积密度
(volume density)。
[0065]
所述硅系活性物质可相对于包含于所述阴极活性物质层的阴极活性物质总重量包含10重量％以上，优选20重量％以上或30重量％以上，更优选40重量％以上或50重量％以上，但不受特别限制。根据一例，硅系活性物质也可相对于阴极活性物质总重量包含100重量％。以往只将硅系活性物质全部用作阴极活性物质的情况下因电极体积膨胀而无法实现优异的寿命特性，因此混合过半以上的能够缓解活性物质颗粒的收缩/膨胀的石墨系活性物质等来使用，而在本实现例中改善不均匀的体积膨胀引起的电极局部劣化，从而能够制造高容量特性及长期循环特性改善的阴极。
[0066]
所述粘合剂起到相互粘合阴极活性物质颗粒，并且将阴极活性物质粘合到电流集流体的作用，优选地，可以是水系粘合剂。所述水系粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化-epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene ru bber，sbr)、氟橡胶、它们的多种共聚物等，具体来讲，粘合剂可包括由cmc(carboxyl methyl cellulose，羧甲基纤维素)、sbr(styrene-butadiene rubbe r，丁苯橡胶)及它们的混合物构成的粘合剂。
[0067]
所述导电材料用于对电极赋予导电性，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子导电性材料则均可使用。作为导电材料的例子，可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚苯乙烯衍生物等导电性聚合物；或它们的混合物的导电性材料。
[0068]
所述阴极活性物质层中所述粘合剂及所述导电材料的含量可分别是阴极活性物质层总重量的1至10重量％，优选1至5重量％，但不限于此。
[0069]
另一实现例提供一种二次电池用阴极的制造方法。根据一例，所述制造方法可通过以下工序准备阴极活性物质，包括：a)混合硅化合物颗粒和金属前驱体的工序；b)对所述a)步骤的产物进行预备热处理的工序；以及c)对所述b)步骤的产物进行热处理的工序。
[0070]
根据一例，所述制备方法可进一步包括p1)混合si粉末和sio2粉末并进行热处理的工序以准备所述硅化合物颗粒。所述工序是混合原料物质粉末并进行热处理的工序。混合所述原料物质粉末可以是适当地调节si粉末和sio2粉末的混合比进行混合使得能够形成期望的硅化合物颗粒(sio
x
，0《x≤2)的si及o摩尔比的工序。在此，可将混合的原料物质粉末放在惰性氛围的炉(furnace)内并在减压下在小于900℃的温度，优选小于800℃，或500至700℃的温度，更优选500至650℃的温度热处理1至12小时或1至8小时。以往为了制备硅化合物颗粒而在900至1600℃的高温进行热处理，而sio
x
材料，或sio材料在热处理温度为800℃以上时c-si种生长，900℃左右时明显生长出晶体。对此，在本实现例中制备硅化合物颗粒时抑制c-si种的形成及c-si的生长以制备非晶质或微晶质的硅系化合物，均匀地分布si的结晶性的同时控制使得晶体颗粒较小。抑制c-si生长的低温范围下保持种形态或细微地进一步生长的c-si可均匀地分布。而在高温范围下，相比于进一步生成种，而是不均匀化反应加速，向c-si局部生长的方向进行控制，因此能够确认生长出粗大且不均匀的尺寸的c-si。
[0071]
之后可提取出制备的硅化合物并进行粉碎、粉末化制备硅化合物颗粒。
[0072]
并且，根据一例，可在所述p1)工序的基础上选择性地进一步包括p2)对所述p1)工
序的产物在碳化氢气体环境下进行热处理的工序以准备所述硅化合物颗粒。
[0073]
通过p2)工序可在制备的所述硅化合物颗粒的表面形成碳层。根据一例，可在炉内导入碳化氢气体，升温至比制造所述硅化合物时的热处理温度低的温度形成碳层。具体来讲，可在减压或惰性氛围下在小于800℃或500至700℃的温度，更优选500至650℃的温度热处理1至12小时或1至8小时。以往为了在硅化合物颗粒的表面涂布碳材料而在800～1200℃或800～950℃的相对高温进行热处理，而分析认为该情况下随着进行附加的热处理，硅化合物的不均匀化反应加速而分成si和sio
x
(0《x≤2)，或sio2区域，硅化合物材料在800℃以上的温度促进c-si生长，si晶体的大小增大。在本实现例中可通过控制si晶体的大小使得小到无法测量的程度以极度抑制c-si生长。相比于以上晶体生长的现有技术的硅系化合物，使用本实现例的非晶或微晶的硅系化合物的情况下，即使以相同条件进行li预处理也能够以高水平抑制c-si的生长。
[0074]
因此，为了保持涂布碳层时结晶性的均匀度，需进行利用高分子的湿式涂布或控制在硅化合物的合成温度以下。为了在低温下均匀地涂布，湿式涂布时应在碳层涂布前驱体的选定或搬运气体的压力调节和种类选定方面慎重。为确保硅化合物的导电性而在碳层涂布工序中有效抑制c-si生长时可合成非晶质或微晶质的硅化合物，可以说这是表现出均匀的结晶性特性的阴极活性物质预处理时需确认的极其重要度的母材的特性。
[0075]
所述碳化氢气体采用碳数为3以下的碳化氢气体的情况下能够节省制造费用且形成良好的涂层，因此优选，但不限于此。
[0076]
之后进行金属预处理工序。
[0077]
a)混合工序是混合硅化合物颗粒和金属前驱体的工序，具体可以以200至800rpm、250至600rpm或300至500rpm混合(mixing)30至120分钟。混合速度小于200rpm的情况下即使长时间混合也难以混合均匀，因此在工序简化方面不优选。相反，混合速度超过800rpm的情况下动能引发化学反应，局部引发金属前驱体的化学变形，难以控制均匀的金属预处理反应。
[0078]
关于所述混合，将所述硅化合物颗粒和金属(m)前驱体混合成m/si摩尔比大于0.3且小于等于1.0，或大于0.3且小于等于0.8，优选0.4至1.0或0.4至0.8，更优选0.5至1.0或0.5至0.8的情况下优选。
[0079]
所述硅化合物颗粒如以上所述。
[0080]
所述金属前驱体可采用选自lioh、li、lih、li2o及li2co3中的至少一种li前驱体，或选自mg(oh)2、mg、mgh2、mgo及mgco3中的至少一种mg前驱体，只要是热处理时能够分解的化合物则不受特别限制。
[0081]
所述混合工序可在混合器进行，只要能够进行物理混合处理即可，并不特别受装置的结构及原理的限制。例如，有叶片向单方向旋转的混合器、单向或双向旋转式球磨机、可进行两轴或三轴运动的形态的混合器或铣床等。另外，是在空气或水分中发生变质的可能性的原料的情况下，所述混合可能还需要调节大气条件，如在干燥箱或箱体形态进行等。
[0082]
b)预备热处理工序可以是在低温对作为所述a)工序的产物均匀地混合的硅化合物颗粒及金属前驱体的混合物进行预备热处理。金属预处理工序是高温的热处理，在急剧温度变化条件下因li源的高活性而可能炉内中心部和表面部的温度不均匀，因此内部的c-si种的生成及生长可能会根据温度梯度偏重于局部区域具有不均匀的结晶性。
[0083]
根据本实现例，在高温的热处理之前设置预备热处理的中间工序，从而能够预先去除能够与li源反应的挥发性副反应物质，可通过缓解温度梯度诱导均匀的反应。并且，预备热处理时成为反应激活状态的部分金属前驱体向硅系化合物颗粒中预处理金属的浓度少的部分移动呈现出想要先反应的倾向。所述预备热处理工序能够借此解决后续的用于金属预处理的高温的热处理之前金属前驱体混合不均匀而在sio
x
颗粒周边部分过量存在的问题。因此能够通过所述b)预备热处理工序精细控制后续的c)热处理工序中c-si的聚集及生长。
[0084]
根据一例的b)预备热处理工序可在惰性氛围下大于等于100℃且小于500℃、大于等于150℃且小于500℃、200至450℃、或250至400℃预备热处理30至120分钟。所述预备热处理温度为150℃以下或热处理时间为30分钟以下的情况下可能用于通过预备热处理确保的效果不充分。相反，预备热处理温度为500℃以上的情况下通过预备热处理与前驱体金属发生硅化合物的反应，从而具有难以控制后续热处理工序处的反应，例如预锂化反应的问题。
[0085]
c)热处理工序可在高温热处理作为所述b)工序的产物的预备热处理的硅化合物颗粒及金属前驱体的混合物。根据本实现例，能够通过c)热处理工序抑制c-si生长以制造非晶质或微晶质的硅氧化物颗粒，可期待均匀的颗粒的特性分布。
[0086]
例如c)热处理工序可在惰性氛围下在500至800℃、550至750℃或600至750℃热处理1至12小时。所述热处理温度小于500℃的情况下c-si种生成量过少，在少量生成的c-si种局部发生聚集、生长，因此c-si尺寸分布可能不均匀。相反，所述热处理温度超过800℃的情况下相比于c-si种的进一步生成，c-si的生长得到促进，从而部分c-si的尺寸急剧增大，因此可能c-si尺寸分布不均匀。
[0087]
另外，所述惰性氛围可采用通过惰性气体吹扫反应部内部形成惰性氛围的公知的方法，所述惰性气体可选自ne、ar、kr、及n2等，优选地，可使用ar或n2，但不限于此。
[0088]
之后，可回收所述热处理产物并粉碎以制造最终包含阴极活性物质颗粒的阴极活性物质，但不限于此。所述粉碎工序采用公知的粉碎方法也无妨，但不限于此。
[0089]
另一实现例提供一种包括所述阴极的二次电池。所述阴极如上所述。
[0090]
根据一例，所述二次电池可包括所述阴极；阳极；位于所述阴极和阳极之间的隔膜；以及电解液。
[0091]
所述阳极可包括集流体及在所述集流体涂布包含阳极活性物质的阳极浆料形成的阳极活性物质层。
[0092]
所述集流体可采用上述的阴极集流体，采用本技术领域公知的物质也无妨，但不限于此。
[0093]
所述阳极活性物质层包含阳极活性物质，可选择性地进一步包含粘合剂及导电材料。所述阳极活性物质采用本技术领域公知的阳极活性物质的情况下无妨，例如使用选自钴、锰、镍及它们的组合的金属和锂的复合氧化物的情况下优选，但不限于此。
[0094]
所述粘合剂及导电材料可采用上述阴极粘合剂及阴极导电材料，采用本技术领域公知的物质也无妨，但不限于此。
[0095]
所述隔膜例如可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合物，可以是无纺布或织布形态。例如，锂二次电池中可主要采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃
类高分子隔膜，为确保耐热性或机械强度而用包含陶瓷成分或高分子物质的组合物涂布的隔膜，选择性地可以以单层或多层结构使用，采用相应技术领域的公知的隔膜的情况下无妨，但不限于此。
[0096]
所述电解液包括有机溶剂和锂盐。
[0097]
所述有机溶剂起到使参与电池的电化学反应的离子能够迁移的介质作用，例如可采用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非质子性溶剂，所述有机溶剂可单独使用或两种以上混合使用，两种以上混合使用的情况下的混合比可根据期望的电池性能进行适当调节。另外，采用相应技术领域的公知的有机溶剂的情况下无妨，但不限于此。
[0098]
所述锂盐溶解于有机溶剂，在电池内起到锂离子的供应源的作用使得能够实现基本的锂二次电池的工作，是促进阳极和阴极之间的锂离子的移动的物质。所述锂盐的例子有lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、li n(cf3so2)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(x及y为自然数)、licl、lii、lib(c2o4)2或其组合，但不限于此。
[0099]
所述锂盐的浓度可在0.1m至2.0m范围内使用。锂盐的浓度在所述范围内的情况下，电解液具有适当的导电率及黏度，因此能够呈现优异的电解液性能，锂离子能够有效地移动。
[0100]
并且，所述电解液为了根据需要改善充放电特性、阻燃特性等而可以进一步包含吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(gl yme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、n-取代恶唑烷二酮、n,n-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为赋予不燃性而可进一步包含四氯化碳、三氟乙烯等含卤素溶剂，为了提高高温保存特性而可以进一步包含氟代碳酸乙烯酯(fluoro-ethylene carbonate，fec)、丙烯磺内酯(propene sulfone，prs)、氟代碳酸丙烯酯(fluoro-propylene carbonate，fpc)等。
[0101]
用于达到如上所述的目的的根据本实现例的二次电池的制造方法可通过依次层叠所制造的阴极、隔膜及阳极形成电极组件，将制造的电极组件放入圆筒形电池外壳或角形电池外壳后注入电解液制造电池。或者，可层叠所述电极组件后将其浸渍在电解液并将得到的产物放入电池外壳进行密封制造。
[0102]
本发明中使用的电池外壳可采用本领域通常使用的，在根据电池用途的外形方面无限制，例如可以是使用罐的圆筒形、角形、袋(pouch)形或硬币(co in)形等。
[0103]
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单元，还可以优选地用作包括多个电池单元的中大型电池模块的单位电池。所述中大型设备的优选的例子有电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力电动汽车、电力储存系统等，但并不仅限于此。
[0104]
以下描述本实现例的优选的实施例及比较例。但以下实施例只是本实现例的优选的一个实施例而已，不限于以下实施例。
[0105]
实施例
[0106]
(实施例1至16及比较例1至7)
[0107]
1.制备硅系活性物质
[0108]
a)将预先准备的硅系化合物颗粒sio
x
(0《x≤2)和含锂的原料(lih)放入密闭的容器，在混合器充分混合。硅系化合物颗粒和lih按照li/si摩尔比0.5至1.0投入，混合器采用
了可双轴运动的摇床和球，此时的混合速度及混合时间如以下表1所示。
[0109]
b)之后将混合的粉末用25～500μm的筛进行过滤后装在氧化铝坩埚。在氮气氛围的炉(furnace)对氧化铝坩埚进行了预备热处理。预备热处理温度及时间如以下表1所示。
[0110]
c)之后，提高炉的温度并热处理1～12小时。热处理温度如以下表1所示。之后回收热处理的粉末并在乳钵粉碎制备了包含硅氧化物(sio
x
)和硅酸锂(li2si2o5、li2sio3等)的硅系活性物质。
[0111]
2.制造阴极
[0112]
将制备的各实施例及比较例的所述硅系活性物质23重量％、人造石墨71.5重量％、导电材料(cnt)0.5重量％及羧甲基纤维素2重量％、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)3重量％混合到蒸馏水制备浆料，涂布在cu箔(foil)后在80～160℃真空干燥1～24小时制造了阴极。
[0113]
3.制造半电池
[0114]
将制造的阴极、锂金属作为对极，在阴极、对极之间配置pe隔膜后注入电解液组装纽扣电池(cr2016)。将组装的纽扣电池在常温静置3～24小时制造半电池。在此，采用的电解液为将锂盐1.0m lipf6溶解于有机溶剂(ec:emc＝3:7vol％)且混合电解液添加剂fec 2vol％得到的。
[0115]
【表1】
[0116][0117]
评价例
[0118]
(评价方法)
[0119]
*通过拉曼光谱分析进行阴极活性物质颗粒结构分析
[0120]
对制造的所述阴极执行拉曼光谱分析，使用了renishaw(uk)公司的共聚焦拉曼显微镜(invia confocal raman microscope)。以激光波长(laser waveleng th)532nm、透镜倍率为50倍、静态模式(static mode)在67～1800cm-1
范围对颗粒表面测量八次并适用了平均值。
[0121]
表2的拉曼光谱峰强度比
‘
ia/ib’是以所述
‘
2.制造阴极’中为了评价初始效率而制造的阴极为对象测量的，以阴极活性物质层内多个硅系活性物质颗粒为对象进行了测量。其中，ia是拉曼光谱中515
±
15cm-1
的峰强度，所述ib是拉曼光谱中470
±
30cm-1
的峰强度。
[0122]
表2中
‘
a’、
‘
b’、
‘
c’是以制造的所述各阴极为对象测量的。
‘
a’是对在阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值。
‘
b’是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，
‘
c’是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前5个值及后5个值以外的其余值的平均值。
[0123]
*评价电化学特性(寿命特性)
[0124]
为了评价阴极的电化学特性而制造半电池并测量了寿命特性。对制造的半电池在常温(25℃)以0.1c速率(rate)的电流恒流充电至电压达到0.01v(vs.li/li
+
)，之后在恒压模式保持着0.01v在0.01c rate的电流截止(cut-off)以进行了恒压充电。以0.1c rate的恒流放电至电压达到1.5v(vs.li/li
+
)。将所述充电及放电为一个循环，之后为了确认寿命特性而将充放电时施加电流变更为0.5c实施了50循环，在循环之间设置10分钟的休止期。为了确认寿命特性以相对于2循环放电容量的50循环放电容量为容量保持率(％)测量了寿命特性，其结果如以下表2所示。
[0125]
【表2】
[0126][0127]
由表1及表2可知，本实现例的实施例相比于比较例寿命特性极其优异。
[0128]
参考比较例1及比较例2，在900℃以上的高温进行热处理的情况下晶体大小增大且过度生长而不是进一步生成c-si种，并未出现均匀的预锂反应。
[0129]
由比较例3及4可知，由于混合速度过低而实质上没有充分混合的情况下，即使长时间混合也难以混合均匀，即使之后进行预处理(预备热处理)仍制出不均匀的混合物。而比较例5及7由于混合速度(900rpm)较高，动能引起化学反应，因此很难控制均匀的预锂反应。
[0130]
参考比较例6及7可知，预处理(预备热处理)温度为500℃以上从而过高的情况下，预备热处理时li与sio
x
的反应已经开始，因此很难控制预锂反应，预备热处理时间越长
(120分钟以上)则越难实现均匀的反应。
[0131]
综上，热处理温度小于等于800℃有利于提高相的均匀性。并且，严酷条件下(混合速度增大、混合时间增加、预处理温度上升、预处理时间增加、热处理温度增加)硅系活性物质的结晶度上升，因此初始效率可略微提高，但无法确保晶质硅系活性物质颗粒的均匀的尺寸分布，从而导致寿命快速劣化。
[0132]
以上对本实现例的实施例进行了说明，但本实现例不限于所述实施例，可以不同的多种方式制造，本发明所属技术领域的普通技术人员能够理解可在不变更本发明的技术思想或必要技术特征的前提下以其他具体形态实施。因此应理解以上记载的实施例是全面示例的，并不是进行限定。

技术特征：
1.一种二次电池用阴极，包括：集流体；以及阴极活性物质层，位于所述集流体上，包括多个硅系活性物质颗粒，并且，满足以下关系式1，[关系式1]0.01≤a-b≤0.81所述关系式1中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。2.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述硅系活性物质为选自由硅、硅氧化物sio
x
、硅合金及硅/碳复合体构成的群组的至少一种，其中0<x≤2。3.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述硅系活性物质包含经过金属预处理的硅氧化物。4.根据权利要求3所述的二次电池用阴极，其中：经过所述金属预处理的硅氧化物包含硅氧化物sio
x
，0<x≤2；以及位于所述硅氧化物的至少一部分的金属硅酸盐m
a
si
b
o
c
，m为li或mg，1≤a≤6，1≤b<3，0<c≤7。5.根据权利要求3所述的二次电池用阴极，其中：所述经过金属预处理的硅氧化物相对于总重量包含金属硅酸盐40至95重量％。6.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，还满足以下关系式2，[关系式2]0.01≤a-c≤0.65所述关系式2中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib中前5个值及后5个值以外的其余值的平均值，所述ia是515
±
15cm-1
处的峰强度，所述ib是470
±
30cm-1
处的峰强度。7.根据权利要求6所述的二次电池用阴极，满足选自以下关系式3a、关系式3b及关系式3c中的至少一个，[关系式3a]0.3≤a≤8.50[关系式3b]0.3≤b≤7.71[关系式3c]0.3≤c≤7.91所述关系式3a、3b及3c中，a是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比ia/ib的平均值，b是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，c是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比ia/ib值中除前5个值及后5个值以外的其余值的平均值。8.根据权利要求1所述的二次电池用阴极，其中：所述阴极活性物质层相对于阴极活性物质总重量包含所述硅系活性物质颗粒10重量％以上。9.一种二次电池用阴极的制造方法，其中，准备阴极活性物质的工序包括：
a)以200至800rpm混合(mixing)硅化合物颗粒和金属前驱体的工序；b)对所述a)工序的产物在大于等于100℃且小于500℃的温度进行预备热处理的工序；以及c)对所述b)工序的产物在500至800℃进行热处理的工序。10.根据权利要求9所述的二次电池用阴极的制造方法，在所述a)步骤之前还包括以下工序以准备所述硅化合物颗粒：p1)混合si粉末和sio2粉末并以小于900℃的温度进行热处理的工序。11.根据权利要求9所述的二次电池用阴极的制造方法，在所述a)步骤之前还包括以下工序以准备所述硅化合物颗粒：p1)混合si粉末和sio2粉末并以小于900℃的温度进行热处理的工序；以及p2)对所述p1)步骤的产物在碳化氢气体氛围以小于800℃的温度进行热处理的工序。12.一种二次电池，包括根据权利要求1至8中任一项所述的阴极。

技术总结
本发明涉及包含硅系阴极活性物质的阴极及包括其的二次电池，根据本发明的一个实施例，可提供一种包括集流体及位于所述集流体上且包括多个硅系活性物质颗粒的阴极活性物质层，满足以下关系式1的二次电池用阴极，[关系式1]0.01≤A-B≤0.81，所述关系式1中，A是对在所述阴极活性物质层内任意选择的50个硅系活性物质颗粒的拉曼光谱峰强度比Ia/Ib的平均值，B是对所述50个硅系活性物质颗粒的各拉曼光谱峰强度比Ia/Ib值中除前10个值及后10个值以外的其余值的平均值，所述Ia是515


技术研发人员：朴恩俊 文俊亨 尹晶铉
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：2023.01.04
技术公布日：2023/7/20