一种用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法与流程

1.本发明涉及煤直接液化技术领域，具体而言，涉及一种用于煤直接液化石脑油的单体及族组成的方法。更具体的说是一种采用高分辨气相色谱分析终馏点不高于177℃煤直接液化石脑油组成的方法。根据本发明所述的方法可以实现一次性进样同时分析其族组成和单体组成，提高了分析效率。


背景技术：

2.煤直接液化是将氢碳比约为0.8的煤转化为氢碳原子比约为2.0的液体燃料过程。在煤直接液化过程中，煤首先与溶剂、催化剂配成煤浆，再与高温氢气混合输送至煤液化反应器，在高温高压和催化剂的作用下，煤与氢气、煤与溶剂发生一系列的反应，最后经过加氢稳定、加氢精制及加氢改质产出合格的石脑油、汽柴油产品。
3.煤直接液化石脑油是煤直接液化示范工程中产量仅次于柴油的主要产品，煤直接液化生产的石脑油杂原子含量低、环烷烃含量高、芳潜含量高。密度为730～765kg/m3(20℃)，终馏点不高于177℃，烯烃体积分数≦0.1％、环烷烃和芳烃体积分数≧60％，且苯体积分数≦1.0％。
4.石脑油单体烃和族组成分析是煤直接液化领域常规分析项目之一，是进一步了解煤直接液化油组成特征，开发煤直接液化油潜在的利用价值的重要手段。目前，还没有对煤直接液化石脑油单体烃分析的研究，也缺少对应的分析方法和分析标准。目前国内的标准《sh/t 0714石脑油中单体烃组成测定法毛细管气相色谱法》仅局限于低于150.8℃馏分的单体分析，不满足煤直接液化石脑油的组成分析要求。
5.本发明制定了煤直接液化石脑油的组成分析方法，采用更高柱效的分离色谱柱，方法中规定了预分离柱和主分离的规格及两个色谱柱的连接顺序，可更好地将煤直接液化石脑油中保留相近的组分分离，一次性进样同时分析其族组成和单体组成，提高了分析效率。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，通过两根串联在一起的色谱柱可将煤直接液化石脑油在一维的高分辨气相色谱上实现较好的分离。所述方法不需要预处理，操作简单，可判断煤直接液化石脑油的性能优劣，适用于煤直接液化石脑油的质量控制。
7.根据本发明，提供了一种用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其包括如下步骤：
8.将煤直接液化石脑油样品进样至高分辨气相色谱仪中，经过高分辨气相色谱仪的色谱柱分离后，通过氢火焰离子检测器检测；
9.其中，所述色谱柱为串联连接的预分离色谱柱和主分离色谱柱，
10.分别使用甲烷、混标1和混标2测试时，所述色谱柱具有如下性能：
11.混标1的组成成分为：nc5～nc10正构混标溶液，2000mg/l于甲醇。
12.混标2的组成成分为：0.5wt％的甲苯、1.0wt％的正庚烷、1.5wt％的反-1,2-二甲基环己烷、2.0wt％的正辛烷、2.0wt％的顺-1,4-二甲基环己烷和0.5wt％的正壬烷，余量为溶剂。优选地，所述溶剂为二氯甲烷或乙醇。
13.在35℃的恒温条件下，注射30μl的甲烷并记录保留时间，然后进样所述混标1，并记录每个组分的保留时间和半峰宽，出峰完毕后，再进样混标2，并记录每个组分的保留时间和半峰宽；
14.a)根据式1计算正戊烷在35℃的恒温条件下的保留因子k值在0.40～0.60范围内：
15.k＝(t
r-tm)/tmꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1
16.其中，tr为正戊烷的保留时间，min；
17.tm为甲烷的保留时间，min；
18.b)根据式2计算的理论塔板数n大于150000：
19.n＝5.545*(tr/wh)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2
20.其中，tr为正辛烷的保留时间，min；
21.wh为正辛烷半峰宽，min；
22.c)根据式3计算反-1,2-二甲基环己烷和正辛烷之间的分离度r1不小于1.60：
[0023][0024]
其中，t
r(a)
为正辛烷的保留时间，min；
[0025]
t
r(b)
为反-1,2-二甲基环己烷的保留时间，min；
[0026]wh(a)
为正辛烷的半峰宽，min；
[0027]wh(b)
为反-1,2-二甲基环己烷的半峰宽，min，
[0028]
d)根据式4计算正辛烷和顺-1,4-二甲基环己烷之间的分离度r2不小于2.00：
[0029][0030]
其中，t’r(a)
为顺-1,4-二甲基环己烷的保留时间，min；
[0031]
t’r(b)
为正辛烷的保留时间，min；
[0032]
w’h(a)
为顺-1,4-二甲基环己烷的半峰宽，min；
[0033]
w’h(b)
为正辛烷的半峰宽，min。
[0034]
优选地，所述预分离色谱柱为长度为1～4m的弱极性柱，以及所述主分离色谱柱为长度为50～100m的非极性柱。
[0035]
优选地，所述预分离色谱柱为相当于usp的g3固定相，类似于(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷，更优选地，规格为2m
×
0.15mm
×
0.15μm。
[0036]
优选地，所述主分离色谱柱为中的固定相为100％聚二甲基硅氧烷，规格为100m
×
0.20mm
×
0.50μm，更优选所述主分离色谱柱为hp-pona。
[0037]
优选地，所述预分离色谱柱与所述主分离色谱柱通过两通接头串联在一起，规格为0.15/0.25mm～0.25mm。例如，所述两通接头可以为siltite-union两通接头。
[0038]
优选地，所述预分离色谱柱的首端接进样口，尾端接所述主分离色谱柱的首端，以
及所述主分离色谱柱的首端接所述预分离色谱柱的尾端，尾端接氢火焰离子化检测器。
[0039]
优选地，所述高分辨气相色谱仪的运行条件为：
[0040]
gc-fid条件为：进样量0.1～0.5μl，分流比100～300∶1，进样口温度200～250℃，检测器温度230～280℃，载气he，柱流量为恒流模式，流速1.0～2.0ml/min；升温程序为初始30～60℃，保持15min，然后以1.0～2.0℃/min升至150～200℃，保持10.0min。
[0041]
优选地，所述用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法能够进行煤直接液化石脑油的单体和族组成分析。
[0042]
优选地，所述用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法能够获得单个化合物结构、碳数、分子量、保留时间和含量等信息。
[0043]
优选地，所述煤直接液化石脑油分为三类族：链烷烃族、环烷烃族和芳烃族，其中，环烷烃族包括一环烷烃、二环烷烃和三环烷烃；所述芳烃族包括烷基苯和一环烷苯。
[0044]
优选地，基于如下方式对所述煤直接液化石脑油单体组成和的族组成进行定性分析：谱库检索、标准物质对照、标准质谱图对照等。
[0045]
优选地，基于如下方式对所述煤直接液化石脑油单体组成和的族组成进行定量分析：面积归一化法，忽略校正因子的影响。
[0046]
优选地，基于式5计算所述煤直接液化石脑油单体组分的质量分数：
[0047][0048]
其中，wi为单体组分的质量分数；
[0049]ai
为i组分的峰面积；
[0050]bi
为i组分的相对质量校正因子。
[0051]
有益效果
[0052]
根据本发明的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法中，所述色谱柱由具有特定规格的两根色谱柱串联而成。该色谱柱组合很大程度上满足了煤直接液化石脑油的单体分离，例如1,4-二甲基环己烷和正辛烷这两种同分异构体，及和这两种异构体性质相近的化合物。一次进样可得到煤直接液化石脑油的单体组成和族组成结果，该方法不需要预处理，节省了溶剂，降低了环境污染，缩短了分析时间，大大提高了分析结果的准确度。
附图说明
[0053]
图1为根据本发明的实施例使用的高分辨气相色谱的组件的连接示意图；
[0054]
图2为根据实施例2得到的煤直接液化石脑油的色谱图；
[0055]
图3(i)为根据实施例2得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图；
[0056]
图3(ii)为根据对比例1得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图；
[0057]
图4(i)为根据实施例2得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图；
[0058]
图4(ii)为根据对比例2得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图；
[0059]
图5(i)和(iii)为根据实施例2得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图；
[0060]
图5(ii)和(iv)为根据对比例3得到煤直接液化石脑油的色谱图的部分截取图。
具体实施方式
[0061]
下面将结合实施例对本发明作进一步说明，本领域的技术人员能够理解的是，实施例为本发明的优选的实施方式，并非限制本发明的范围。
[0062]
实施例1
[0063]
高分辨气相色谱：安捷伦8890。
[0064]
其中，色谱柱系统组成：
[0065]
预分离色谱柱：2m rxi-17sil ms，规格：2m
×
0.15mm
×
0.15μm；
[0066]
主分离色谱柱：100m pona，规格：100m
×
0.20mm
×
0.50μm；
[0067]
两通接头：siltite-union，(0.15/0.25mm～0.25mm)。
[0068]
高分辨气相色谱的各组件之间的连接关系示于图1中。
[0069]
色谱柱评价：
[0070]
所述混标1的组成成分为：nc5～nc10正构混标溶液，2000mg/l于甲醇。
[0071]
所述混标2的组成成分为：0.5wt％的甲苯、1.0wt％的正庚烷、1.5wt％的反-1,2-二甲基环己烷、2.0wt％的正辛烷、2.0wt％的顺-1,4-二甲基环己烷、0.5wt％的正壬烷和余量的二氯甲烷。
[0072]
设定气相色谱参数，至气相色谱恒温操作状态，在35℃的恒温条件下，注射30μl的甲烷并记录保留时间；同样在35℃下，进样混标1，并记录每个组分的保留时间和半峰宽，出峰完毕后，再进样混标2，并记录每个组分的保留时间和半峰宽。
[0073]
根据式1计算的保留因子k值为：
[0074]
k＝(t
r-tm)/tm＝(15.198-9.794)/9.794＝0.55
[0075]
根据式2计算柱效，理论塔板数(n)为：
[0076]
n＝5.545(tr/wh)2＝5.545(46.9700.275)2＝161762.290
[0077]
根据式3计算反-1,2-二甲基环己烷和正辛烷之间的分离度r1值为1.890：
[0078][0079]
根据式4计算计算辛烷和顺-1,4-二甲基环己烷之间的分离度r2值为2.109：
[0080][0081]
实施例2
[0082]
使用实施例1中的高分辨色谱分析器进行分析取煤直接液化石脑油。首先取煤直接液化石脑油a1.5ml于色谱瓶中，并在上述高分辨气相色谱柱中进行分析。设定气相色谱条件：进样量为0.2μl，进样口温度为250℃，色谱柱流量为1.2ml/min,色谱程序升温条件为35℃(25.0min)，以2℃/分钟的升温速率升温至180℃(1min)。氢火焰离子化检测器条件：检测器温度300℃，尾吹气he，流速为25ml/min，空气流速450ml/min，氢气流速40ml/min。
[0083]
煤直接液化石脑油a的色谱图见图2，单体分析结果见下表1(前20组分峰)。定性采用标准物质对照、谱库检索和标准质谱图对照相结合的方法，定量采用面积归一化法，式5中bi取值为1。
[0084]
表1：煤直接液化石脑油a的单体组成分析结果(前20组分峰)
[0085][0086]
对比例1
[0087]
除了仅使用50m pona(规格：50m
×
0.20mm
×
0.50um)作为分离色谱柱之外，使用与实施例2相同的条件对煤直接液化石脑油进行分析。
[0088]
根据对比例1得到煤直接液化石脑油得到的色谱图的截取部分如图3(ⅱ)所示。为了方便对比，提供了根据实施例2得到的色谱图的截取部分，参见图3(i)。
[0089]
对比例2
[0090]
除了仅使用100m pona(规格：100m
×
0.20mm
×
0.50μm)作为分离色谱柱之外，使用与实施例2相同的条件对煤直接液化石脑油进行分析。
[0091]
根据对比例2得到煤直接液化石脑油得到的色谱图的截取部分如图4(ⅱ)所示。为了方便对比，提供了根据实施例2得到的色谱图的截取部分，参见图4(i)。
[0092]
对比例3
[0093]
除了使用色谱柱系统100m pona+2m rxi-17sil ms(规格：100m
×
0.20mm
×
0.50μm；2m
×
0.15mm
×
0.15μm)作为分离色谱柱之外，使用与实施例2相同的条件对煤直接液化石脑油进行分析。
[0094]
根据对比例3得到煤直接液化石脑油得到的色谱图的截取部分如图5(ⅱ)和图5(iv)所示。为了方便对比，提供了根据实施例2得到的色谱图的截取部分，参见图5(i)和图5(iii)。
[0095]
结合对比例进行分析，从图3(i)和图3(ii)中可以看到，在图3(ⅱ)中未分离的30.905min和31.168min两个峰，在图3(ⅰ)中完全分离开为50.991min和51.213min两个峰，同样在图3(ⅱ)中35.027min和35.235min处，两个峰未分离开，在图3(ⅰ)中完全分离开为
53.890min、54.169min和54.394min三个峰。
[0096]
同样通过对比图4和图5，可以看出采用根据本发明的色谱柱系统2mrxi-17sil ms+100m pona得到的分离效果更好。综上，采用色谱柱系统2mrxi-17sil ms+100m pona对煤直接液化石脑油具有较好的分离效果。

技术特征：
1.一种用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其包括如下步骤：将煤直接液化石脑油样品进样至高分辨气相色谱仪中，经过高分辨气相色谱仪的色谱柱分离后，通过氢火焰离子检测器检测；其中，所述色谱柱为串联连接的预分离色谱柱和主分离色谱柱，分别使用甲烷、混标1和混标2测试时，所述色谱柱具有如下性能：所述混标1的组成成分为：nc5～nc10正构混标溶液，2000mg/l于甲醇；所述混标2的组成成分为：0.5wt％的甲苯、1.0wt％的正庚烷、1.5wt％的反-1,2-二甲基环己烷、2.0wt％的正辛烷、2.0wt％的顺-1,4-二甲基环己烷和0.5wt％的正壬烷，余量为溶剂；优选地，所述溶剂为二氯甲烷或乙醇；在35℃的恒温条件下，注射30μl的甲烷并记录保留时间，然后进样所述混标1，并记录每个组分的保留时间和半峰宽，出峰完毕后，再进样混标2，并记录每个组分的保留时间和半峰宽；a)根据式1计算正戊烷在35℃的恒温条件下的保留因子k值在0.40～0.60范围内：k＝(t
r-t
m
)/t
m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式1其中，t
r
为正戊烷的保留时间，min；t
m
为甲烷的保留时间，min；b)根据式2计算的理论塔板数n大于150000：n＝5.545*(t
r
/w
h
)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式2其中，t
r
为正辛烷的保留时间，min；w
h
为正辛烷半峰宽，min；c)根据式3计算反-1,2-二甲基环己烷和正辛烷之间的分离度r1不小于1.60：其中，t
r(a)
为正辛烷的保留时间，min；t
r(b)
为反-1,2-二甲基环己烷的保留时间，min；w
h(a)
为正辛烷的半峰宽，min；w
h(b)
为反-1,2-二甲基环己烷的半峰宽，min，d)根据式4计算正辛烷和顺-1,4-二甲基环己烷之间的分离度r2不小于2.00：其中，t’r(a)
为顺-1,4-二甲基环己烷的保留时间，min；t’r(b)
为正辛烷的保留时间，min；w’h(a)
为顺-1,4-二甲基环己烷的半峰宽，min；w’h(b)
为正辛烷的半峰宽，min。2.根据权利要求1所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述预分离色谱柱为长度为1～4m的弱极性柱，以及所述主分离色谱柱为长度为50～100m的非极性柱。3.根据权利要求2所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述预分离色谱柱为相当于usp的g3固定相，类似于(50％-苯基)-甲基聚硅氧烷，更优选地，规格为2m
×
0.15mm
×
0.15μm。4.根据权利要求2所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述主分离色谱柱为中的固定相为100％聚二甲基硅氧烷，优选规格为100m
×
0.20mm
×
0.50μm，更优选所述主分离色谱柱为hp-pona。5.根据权利要求2所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述预分离色谱柱与所述主分离色谱柱通过两通接头串联在一起，规格为0.15/0.25mm～0.25mm。6.根据权利要求2所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述预分离色谱柱的首端接进样口，尾端接所述主分离色谱柱的首端，以及所述主分离色谱柱的首端接所述预分离色谱柱的尾端，尾端接氢火焰离子化检测器。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述高分辨气相色谱仪的运行条件为：gc-fid条件为：进样量0.1～0.5μl，分流比100～300∶1，进样口温度200～250℃，检测器温度230～280℃，载气he，柱流量为恒流模式，流速1.0～2.0ml/min；升温程序为初始30～60℃，保持15min，然后以1.0～2.0℃/min升至150～200℃，保持10.0min。8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法能够进行煤直接液化石脑油的单体和族组成分析；优选地，所述用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法能够获得单个化合物结构、碳数、分子量、保留时间和含量的信息。9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，所述煤直接液化石脑油分为三类族：链烷烃族、环烷烃族和芳烃族，其中，环烷烃族包括一环烷烃、二环烷烃和三环烷烃；所述芳烃族包括烷基苯和一环烷苯；基于如下方式对所述煤直接液化石脑油单体组成和的族组成进行定性分析：谱库检索、标准物质对照和标准质谱图对照；优选地，基于如下方式对所述煤直接液化石脑油单体组成和的族组成进行定量分析：面积归一化法，忽略校正因子的影响。10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其中，基于式5计算所述煤直接液化石脑油单体组分的质量分数：其中，w
i
为单体组分的质量分数；a
i
为i组分的峰面积；b
i
为i组分的相对质量校正因子。

技术总结
本发明公开了一种用于分析煤直接液化石脑油的组成的方法，其包括步骤：将煤直接液化石脑油样品进样至高分辨气相色谱仪中，经过高分辨气相色谱仪的色谱柱分离后，通过氢火焰离子检测器检测；其中，所述色谱柱为串联连接的预分离色谱柱和主分离色谱柱，所述色谱柱具有如下性能：根据式1计算正戊烷的保留因子k值在0.40～0.60范围内；根据式2计算的理论塔板数n大于150000；根据式3计算反-1,2-二甲基环己烷和正辛烷之间的分离度R1不小于1.60；和根据式4计算正辛烷和顺-1,4-二甲基环己烷之间的分离度R2不小于2.00。所述方法不需要预处理，操作简单，可判断煤直接液化石脑油的性能优劣。可判断煤直接液化石脑油的性能优劣。可判断煤直接液化石脑油的性能优劣。


技术研发人员：李群花 王洪学 高山松 舒歌平 杨葛灵 吴剑平 李骏峰
受保护的技术使用者：中国神华煤制油化工有限公司上海研究院
技术研发日：2023.01.04
技术公布日：2023/7/20