一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法与流程

1.本发明涉及属于苯基磷合成技术领域，具体地涉及一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法。


背景技术：

2.苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷是合成多种有机磷化合物的重要化工产品，工业上可用于制备农药、增塑剂、磷系阻燃剂、紫外光引发剂、高效含磷催化剂等，市场需求广阔。
3.传统工业合成苯基二氯化磷的方法是，由苯和三氯化磷为原料，在大量的无水三氯化铝催化剂存在下反应，反应结束将有机相分离出来后通过减压蒸馏得苯基二氯化磷。三氯化铝与苯基二氯化磷发生络合，需加三氯氧磷、五氯化二磷、吡啶等解络剂分离出来苯基二氯化磷，但弊端是产生大量的固废，造成环境污染。
4.中国专利cn102942591a公布了一种二苯基氯化磷的合成方法，以三氯化磷和过量苯为原料，在路易斯酸离子液体催化作用下反应，反应结束后反应液分两层，一层为离子液体层，一层为混合液体层。经直接分液，离子液体层经萃取，萃取液与混合液层合并，分别经常压蒸馏、减压蒸馏得目标产物二苯基氯化磷和苯基二氯化磷，然而这种离子液成本高，虽然可以回收，然而回收较为繁琐。
5.美国专利us3734958以氯苯和黄磷为原料，在苯基二氯化磷存在下，升温到340℃反应4小时，冷却后出料，再经常压精馏、减压精馏得到产品，但反应对反应釜腐蚀较为严重，具有一定的安全隐患。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的不足，利用三氯化铁作为催化剂一步反应得到高收率产物的苯基磷合成方法。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，包括以下步骤：
8.s1将原料氯苯、黄磷和催化剂三氯化铁加入到密闭高压反应釜中，其中，黄磷与氯苯的摩尔比为1:1～1:3，黄磷与三氯化铁的摩尔比为1:0.003～1:0.2；
9.s2上述原料全部加入到高压反应釜后，关闭反应釜上的阀门，对高压反应釜内的物料进行加热，加热到60～90℃，开启搅拌，对釜内的原料进行搅拌处理；
10.s3继续对高压反应釜内的反应物进行加热，持续加热到280～400℃，进行保温让釜内的反应物充分反应；
11.s4待反应完成后，对高压反应釜降温并进行蒸馏，在常压下蒸馏出前馏分氯苯；
12.s5然后进行减压蒸馏，得到目标产物苯基磷。
13.作为本发明的一种优选方案，所述步骤s5的目标产物苯基磷包括苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷，通过三者之间不同的沸点从低到高依次蒸馏得到。
14.作为本发明的一种优选方案，所述步骤s1中的黄磷与氯苯的摩尔比为1:1.5～1:1.8，所述黄磷与三氯化铁的摩尔比为1:0.005～1:0.1。
15.作为本发明的一种优选方案，所述步骤s3中保温温度为300～360℃，保温时间控制3～8小时。
16.作为本发明的一种优选方案，所述步骤s3中反应压力控制在1.5～5.0mpa。
17.本发明的有益效果为：
18.(1)本发明仅采用黄磷和氯苯为原料，无需添加苯基二氯化磷和/或其他助溶剂，原料简单易得。
19.(2)使用三氯化铁作为催化剂进行催化合成，材料易得，安全可控。
20.(3)在常压蒸出前馏分得到的氯苯可以输送到反应釜内进行循环利用，节约原材料和生产成本。
21.(4)本发明仅使用催化量的三氯化铁催化剂，可有效避免高温下反应自身产生的过高压力，使反应条件更加温和，高效节能，得到的苯基磷产率高达97％。
22.(5)仅通过一步反应得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷，反应过程简单易操作。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.下面通过实施例进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
25.实施例1
26.实施例1：
27.用氮气置换2l高压反应釜三次，将532.98克氯苯、88.83克黄磷和5.95克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高350℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.35mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷178.98克、二苯基氯化磷273.59克和三苯基磷21.51克，产品苯基二氯化磷的收率为35％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为43％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为3％(基于磷)，三者总收率为81％(基于磷)。
28.实施例2
29.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.10克氯苯、88.27克黄磷和29.75克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.08mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷214.78克、二苯基氯化磷180.92克和三苯基磷39.35克，产品苯基二氯化磷的收率为42％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为29％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为5％(基于磷)，三者总收率为76％(基于磷)。
30.实施例3
31.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.75克氯苯、88.49克黄磷和29.63克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高360℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.43mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷250.57克、二苯基氯化磷273.59克和三苯基磷8.39克，产品苯基二氯化磷的收率为49％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为43％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为1％(基于磷)，三者总收率为93％(基于磷)。
32.实施例4
33.用氮气置换2l高压反应釜三次，将532.70克氯苯、88.16克黄磷和2.34克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高350℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.31mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷209.41克、二苯基氯化磷275.80克和三苯基磷17.31克，产品苯基二氯化磷的收率为41％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为44％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为2％(基于磷)，三者总收率为87％(基于磷)。
34.实施例5
35.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.04克氯苯、88.47克黄磷和2.32克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高360℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.48mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷234.46克、二苯基氯化磷302.28克和三苯基磷22.03克，产品苯基二氯化磷的收率为46％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为48％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为3％(基于磷)，三者总收率为97％(基于磷)。
36.实施例6
37.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.77克氯苯、89.61克黄磷和6.04克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高350℃保温7.0小时，反应过程压力最高为3.42mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷220.15克、二苯基氯化磷278.01克和三苯基磷11.28克，产品苯基二氯化磷的收率为43％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为44％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为1％(基于磷)，三者总收率为88％(基于磷)。
38.实施例7
39.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.59克氯苯、89.24克黄磷和6.05克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高360℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.48mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷243.41克、二苯基氯化磷295.66克和三苯基磷19.93克，产品苯基二氯化磷的收率为47％(基于磷)，产品二苯基氯化磷的收率为46％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为2％(基于磷)，三者总收率为95％(基于磷)。
40.实施例8
41.用氮气置换2l高压反应釜三次，将533.31克氯苯、97.71克黄磷和6.46克三氯化铁加入高压反应釜中，关闭高压反应釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3.25mpa，可生成反应产物苯基二氯化磷136.02克、二苯基氯化磷216.23克和三苯基磷11.54克，产品苯基二氯化磷的收率为24％(基于磷)，产品
二苯基氯化磷的收率为31％(基于磷)，产品三苯基磷的收率为1％(基于磷)，三者总收率为56％(基于磷)。
42.对比例1
43.用氮气置换2l合成反应釜三次，将558.30克氯苯、88.39克黄磷加入合成反应釜中，不添加三氯化铁催化剂，关闭合成釜阀门，将物料加热至80℃开启搅拌，再升温至最高340℃保温5.0小时，反应过程压力最高为3mpa，反应结束后没有检测到生成目标产物。
44.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
45.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
46.以上所述实施例而已并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：s1将原料氯苯、黄磷和催化剂三氯化铁加入到密闭高压反应釜中，其中，黄磷与氯苯的摩尔比为1:1～1:3，黄磷与三氯化铁的摩尔比为1:0.003～1:0.2；s2上述原料全部加入到高压反应釜后，关闭反应釜上的阀门，对高压反应釜内的物料进行加热，加热到60～90℃，开启搅拌，对釜内的原料进行搅拌处理；s3继续对高压反应釜内的反应物进行加热，持续加热到280～400℃，进行保温让釜内的反应物充分反应；s4待反应完成后，对高压反应釜降温并进行蒸馏，在常压下蒸馏出前馏分氯苯；s5然后进行减压蒸馏，得到目标产物苯基磷。2.根据权利要求1所述的一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，其特征在于：所述步骤s5的目标产物苯基磷包括苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷，通过三者之间不同的沸点从低到高依次蒸馏得到。3.根据权利要求1所述的一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，其特征在于：所述步骤s1中的黄磷与氯苯的摩尔比为1:1.5～1:1.8，所述黄磷与三氯化铁的摩尔比为1:0.005～1:0.1。4.根据权利要求1所述的一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，其特征在于：所述步骤s3中保温温度为300～360℃，保温时间控制3～8小时。5.根据权利要求1或4所述的一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，其特征在于：所述步骤s3中反应压力控制在1.5～5.0mpa。

技术总结
本发明公开了一种利用三氯化铁催化合成苯基磷的方法，采用黄磷和氯苯为原料，以三氯化铁为催化剂，在密闭高压反应釜内升温至280～400℃，一步反应得到苯基二氯化磷、二苯基氯化磷和三苯基磷，该方法高效节能环保安全。该方法高效节能环保安全。


技术研发人员：陈新滋 赵庆鲁 马林 张萌卫 李兵
受保护的技术使用者：宁夏开德来科技有限公司
技术研发日：2022.08.26
技术公布日：2023/7/20