一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用

1.本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用。


背景技术：

2.主要成分为反式聚异戊二烯的橡胶包括杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯等橡胶，与天然橡胶互为同分异构体。这类橡胶所具有的反式链结构有序性特点，导致其分子链有序程度较高，在常温下不需要外力拉伸诱导分子链也可以规则排列形成结晶，结晶后的橡胶的分子链不能自由移动，因此这类橡胶在常温下材质较硬，呈现热塑性材料状态。
3.结晶橡胶可以制备形状记忆特性材料，在加工定形后很方便地根据个人使用形况来调整形状，形状记忆材料是指具有“记忆”宏观形状功能的材料，这种材料在特定的温度或应力条件下可以被编辑或“固定”成特定形状，而后在热、电或环境等刺激下可重新回复到原始状态。
4.结晶橡胶如果要用于制备护具材料，可以实现形状记忆功能，但护具材料要求硬度很高，目前的护具材料表面大多是塑料材料，如聚丙烯，聚苯乙烯等，结晶橡胶如果要用于护具材料，需要大幅提高结晶橡胶复合材料的硬度，才能实际使用。
5.现有技术通常采用向橡胶基体中添加填料以提高橡胶材料硬度，但添加填料的方法增硬橡胶，但会影响橡胶的交联密度、结晶橡胶的结晶度，从而导致橡胶的使用性能变差，或形状记忆特性的削弱甚至消失，同时在大变形时物理填料可能会脱落。
6.因此，需要研究一种非基于添加填料的方法增硬结晶橡胶制备复合材料的方法，既能大幅提高复合材料的硬度，又能保持材料的形状记忆功能，以制备高硬度的形状记忆复合材料，有更好的使用性能。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用。
8.本发明提供了一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用，将氧化锌与丙烯酸在橡胶混炼过程中加入，通过原位反应生成不饱和羧酸盐增强结晶橡胶，解决了物理填料对结晶橡胶增强不显著，大变形时物理填料可能会脱落的问题。
9.所谓原位聚合增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，经典的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其就地聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是原位聚合增强的典型例子，在交联过程中，不饱和羧酸金属盐在橡胶基体中原位生成纳米粒子(聚不饱和羧酸金属盐)，从而对橡胶产生优异的增硬效果。
10.杜仲橡胶等结晶橡胶自身的结晶作用导致硬度比较高，但其硬度与常用塑料比较
还是有差距，因此用于护具产品仍有所欠缺，需进一步提高硬度。而本发明所制备的具有形状记忆功能的高硬度橡胶复合材料，在提高结晶橡胶的硬的同时，仍能保持其原有的形状记忆特性。
11.本发明的形状记忆功能体现在：所制备的复合材料在常温下呈现硬质塑料状态，形状不可改变；但升高温度至60℃左右时，材料结晶消失会明显软化，此时将材料固定至特定的形状，温度降低后结晶重新出现，材料的形状被固定至特定形状；而后重新升高温度，材料的形状会回复到原始状态。
12.复合材料的形状记忆功能在具体使用中，体现为材料所制备的护具或者辅具可以根据不同人群对形状要求的不同，调整至最合适的形状，例如足球护腿板，普通材料成型后就无法改变形状，由于每个人的腿型不一样，可能护腿板不能完全贴合腿部，而如果用此种材料，使用者还可以根据自己的腿型自行调整，可以获得完全贴合腿部的护腿板，常温下呈现硬质塑料的状态，便于使用。
13.本发明与现有技术相比，操作简便；原位生成不饱和羧酸盐增硬结晶橡胶的增硬效果好。
14.本发明的目的之一是提供一种高硬度形状记忆复合材料。
15.所述高硬度形状记忆复合材料由包括结晶橡胶、丙烯酸、氧化锌在内的原料制备而成；
16.以结晶橡胶为100重量份计，
17.结晶橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100重量份；
18.氧化锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～40重量份；优选为10～20重量份；
19.丙烯酸
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1～40重量份；优选为10～20重量份。
20.本发明的一种优选的实施方式中，
21.所述结晶橡胶为杜仲橡胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯中的至少一种；杜仲橡胶是由杜仲树籽及杜仲树皮中提取而得天然杜仲橡胶，其门尼粘度为90
±
15，数均分子量为23万左右，杜仲胶在60℃以上受热软化，温度低于60℃之后会结晶硬化；
22.所述氧化锌为现有技术橡胶材料中常见的氧化锌，优选粉末状氧化锌；
23.所述丙烯酸为常用市售产品，优选液体丙烯酸，使用前于4℃冰箱保存。
24.本发明的一种优选的实施方式中，
25.所述有形状记忆功能的高硬度橡胶复合材料还包括活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂。
26.本发明的一种优选的实施方式中，
27.以结晶橡胶为100重量份计，
[0028][0029]
[0030]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0031]
所述活性剂为现有技术橡胶材料中常用的活性剂，优选为氧化镁、硬脂酸中的至少一种；
[0032]
所述防老剂为现有技术橡胶材料中常用的防老剂，优选为n-苯基-n
’‑
异丙基对苯二胺(防老剂4010na)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂aw)、n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基对苯二胺(防老剂4020)、n-苯基-α-萘胺(防老剂a)、n-苯基-β-萘胺(防老剂d)、2,4,6-三-(n-1,4二甲基戊基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪(防老剂tmppd)、石蜡中的至少一种；进一步优选上述防老剂中的至少两种，例如两种或三种等。
[0033]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0034]
所述硫化剂为现有技术橡胶材料中常用的硫化剂，优选为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；例如，一种或两种等；
[0035]
所述促进剂为现有技术橡胶材料中常用的促进剂，优选为二硫化苯并噻唑(促进剂dm)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂cz)、n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(促进剂dz)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtd)、一硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtm)、二硫代二吗啉(促进剂dtdm)、n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂nobs)、n，n-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂ns)中的至少一种；进一步优选上述促进剂中的至少两种，例如两种或三种等。
[0036]
所述复合材料配方中，可以根据实际情况添加其他本领域的常规助剂，如：调色剂、填充补强剂、增塑剂、增硬剂等，其用量也为常规用量，技术人员可根据实际情况确定。
[0037]
本发明的目的之二是提供一种高硬度形状记忆复合材料的制备方法，包括：
[0038]
按所述用量将包括结晶橡胶、氧化锌、丙烯酸在内的原料混炼、硫化后，得到所述高硬度形状记忆复合材料。
[0039]
制备方法优选在60℃～80℃下先将结晶橡胶在开炼机上进行软化塑炼，再加入活性剂和防老剂混炼，再分次将氧化锌和丙烯酸加入橡胶混炼，再加入促进剂和硫化剂混炼，混炼均匀后出片，最后高温硫化。
[0040]
硫化温度为140℃～150℃；
[0041]
硫化时间为在无转子硫化仪上测出胶料的t90为硫化时间，配方不同硫化时间不同。
[0042]
本发明的目的之三是提供一种高硬度形状记忆复合材料在体育护具、残疾人假肢接受腔、医疗矫正器械中的应用。
[0043]
所谓形状记忆材料，就是指在受到外界刺激的条件下，可以由临时形状自发地向初始形状转变的一种智能材料。适度的交联可以使复合材料保持良好的力学性能，并获得优异的形状记忆性能。
[0044]
本发明的复合材料具有形状记忆特性主要原因是所选的结晶橡胶例如杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯其分子链结构为反式结构，分子链具有双键、链柔性及反式链结构的有序性。
[0045]
双键代表此种橡胶可进行硫化；链的柔性是可构成弹性链的基础；反式链结构的有序性说明材料容易结晶。由于分子链的有序程度高，所以此类橡胶再常温下不需要外力
拉伸诱导分子链也可以规则排列形成结晶，结晶后此种橡胶的分子链不能自由移动，因此在常温下呈现较硬的热塑性材料状态。而此种橡胶的结晶熔点在60℃左右，通过结晶熔融转变，可以调控形状记忆特性。温度升高时，橡胶的结晶被破坏，分子链缠结解开，链的自由运动能力增强，材料呈现较软的橡胶态；此时将橡胶塑形并降温使其重新结晶，分子链的运动重新被限制，材料宏观形状也被固定下来，而此时再次升温使其结晶破坏的话，材料的形状又会恢复原状。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0047]
本发明在不影响杜仲胶类橡胶形状记忆特性的情况下，大幅度提高了杜仲胶类橡胶硬度。本发明的形状记忆功能在具体使用中，体现为材料所制备的护具或者辅具可以根据不同人群对形状要求的不同，调整至最合适的形状，复合材料在60℃以上时，结晶熔融可随意塑形的原理，采用混炼、硫化的工艺制备出可任意塑形的运动护具，所制备的运动护具可以根据使用人的不同调整至最适宜使用人的形状；制备的复合材料具有超高硬度的性能，可满足护具的实际使用要求。
[0048]
本发明操作简便，对原料牌号的选择不设限，可操作性强。
[0049]
相比于使用成品不饱和羧酸盐提高交联密度增强橡胶，本发明的方法操作简单、成本大大降低，除了提高硬度外，材料在低应变下的屈服强度和模量有了一定的提高。
[0050]
与向橡胶基体中添加填料以提高橡胶材料硬度相比，本发明的方法不会改变橡胶结晶，而且不会因为过大的变形导致填料的脱落，更利于保持复合材料的形状记忆特性，且材料不用担心因为反复弯折或者外力冲击等因素造成填料脱落，增硬效果更为持久稳定。
[0051]
同时如果在加工的时候，直接使用丙烯酸盐会导致物料在开炼机上发黏、粘辊，会造成加工上的不便，而使用丙烯酸与氧化锌配合加入，物料的黏度没有那么高，加工更为方便。
[0052]
本发明有别于传统体育护具用材料一次定性且成型后形状不可更改的缺点，且改善了其他形状记忆防护材料硬度不足，防护性能不强的缺点，与现有技术相比，同时杜仲胶类材料为生物基绿色可再生资源，开发生物基材料可以减少石化资源的消耗，降低环境污染，有利于环保。
附图说明
[0053]
图1为实施例2制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图(放大1000倍)；
[0054]
图2为实施例2制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图(放大5000倍)；
[0055]
图3为实施例1～3、对比例1制备的复合材料x射线衍射谱图；
[0056]
图4为实施例4与对比例1制备的复合材料在低应变下的应力应变曲线；
[0057]
图5为实施例5制备的复合材料的形状记忆循环曲线图。
具体实施方式
[0058]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0059]
实施例和对比例中所用原料均为常规市购原料；
[0060]
实施例及对比例所采用的原材料信息如下：
[0061]
杜仲橡胶，门尼粘度为90
±
15，数均分子量为30万～45万；
[0062]
反式聚异戊二烯橡胶，门尼粘度为30
±
10，数均分子量为50万左右；
[0063]
丙烯酸的牌号为麦克林公司a800293(》99％(gc)，包含180～200ppm mehq稳定剂)；
[0064]
甲基丙烯酸钠的牌号为为麦克林公司s817494(纯度99％)；
[0065]
甲基丙烯酸锌为希恩斯公司z-18320。
[0066]
测试方法：
[0067]
采用邵氏硬度计d型(芯硅谷公司d2479-02型)，依据gb/t 2411-2008测量制备的复合材料的硬度；
[0068]
利用x射线衍射仪(日本rigaku公司smartlab 3)测试所制复合材料的xrd谱图；
[0069]
利用高低温拉力机(德国zwick roell公司btc-exmulti.pac2)测量复合材料的形状记忆曲线。
[0070]
实施例和对比例中所用份数均指重量份数。
[0071]
实施例1
[0072]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸10重量份；氧化锌10重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0073]
加工工艺：
[0074]
按配方取杜仲橡胶采用可加热双辊开炼机70℃条件下塑炼，待胶料包辊后加入活性剂、防老剂混炼；混炼完成后分次加入氧化锌和丙烯酸混炼；配合翻胶操作，待丙烯酸与氧化锌与橡胶混炼均匀后，加入促进剂与硫化剂，打三次三角包后出片得到混炼胶。混炼胶停放24小时以上后，将混炼胶放入模具中模压硫化成型反应，硫化压力3.5mpa，硫化温度150℃，硫化时间45分钟。得到预定形状的2mm厚度的橡胶复合材料片。
[0075]
实施例2
[0076]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；氧化锌10重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0077]
加工工艺与实施例1相同。
[0078]
实施例3
[0079]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸10重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0080]
加工工艺与实施例1相同。
[0081]
实施例4
[0082]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸15重量份；氧化锌15重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0083]
加工工艺与实施例1相同。
[0084]
实施例5
[0085]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0086]
加工工艺与实施例1相同。
[0087]
实施例6
[0088]
配方：反式聚异戊二烯橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp0.8重量份。
[0089]
加工工艺与实施例1相同。
[0090]
实施例7
[0091]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 2重量份；促进剂cz 1.5重量份；dcp 1.5重量份。
[0092]
加工工艺与实施例1相同。
[0093]
实施例8
[0094]
配方：反式聚异戊二烯橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸1重量份；防老剂4010na 2重量份；促进剂taic 0.8重量份；bpo 0.8重量份。
[0095]
加工工艺与实施例1相同。
[0096]
对比例1
[0097]
配方：杜仲橡胶100重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0098]
加工工艺与实施例1相同。
[0099]
对比例2
[0100]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸10重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0101]
加工工艺与实施例1相同。
[0102]
对比例3
[0103]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0104]
加工工艺与实施例1相同。
[0105]
对比例4
[0106]
配方：杜仲橡胶100重量份；氧化锌10重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0107]
加工工艺与实施例1相同。
[0108]
对比例5
[0109]
配方：杜仲橡胶100重量份；氧化锌20重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0110]
加工工艺与实施例1相同。
[0111]
对比例6
[0112]
配方：杜仲橡胶100重量份；甲基丙烯酸钠10重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0113]
加工工艺与实施例1相同。
[0114]
对比例7
[0115]
配方：杜仲橡胶100重量份；丙烯酸锌10重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸2重量份；防老剂4010na 1重量份；促进剂cz 0.8重量份；dcp 0.8重量份。
[0116]
加工工艺与实施例1相同。
[0117]
由图1、图2可以看出，实施例2为添加20份丙烯酸与10份氧化锌的复合材料脆断面扫描电镜照片，可以看到材料中充满了一些相分离的区域，这些区域为丙烯酸与氧化锌反应生成丙烯酸锌后，在硫化过程中由过氧化物的引发下产生原位聚合，生成了聚丙烯酸锌，丙烯酸与氧化锌的用量较多导致聚丙烯酸锌生成量较多，聚丙烯酸粒子由孤立状态逐渐变为连续的网络结构，同时可以看到相分离区域边界链接紧密，这是因为聚丙烯酸会部分接枝在橡胶分子链上，使得聚丙烯酸团聚区域与橡胶结合紧密，这些区域和分散在橡胶中更小的聚丙烯酸锌部分起到了增硬橡胶的作用。
[0118]
图3为实施例1、3和对比例2的x射线衍射谱图，由图3可以看出，在19.4
°
和23.3
°
处呈现的杜仲胶的结晶峰形状没有出现变化，衍射峰位置未发生变化，仅仅是峰的强度因为不同样品橡胶占比的不同有所改变，说明材料的结晶晶型没有发生改变，不饱和羧酸盐增硬机理与结晶无关。30
°
附近出现了氧化锌的衍射峰，说明丙烯酸被反应完毕，氧化锌还有所剩余，这表明本发明的增硬机理明显区别于物理填料增硬。
[0119]
测试实施例1～8在25℃下的邵d硬度值，结果见表1；
[0120]
测试对比例1～7在25℃下的邵d硬度值，结果见表2。
[0121]
表1 实施例1～11在25℃下的邵d硬度值
[0122][0123]
表2 对比例1～7在25℃下的邵d硬度值
[0124][0125]
将对比例1和实施例1～8相比较可发现：丙烯酸和氧化锌配合加入杜仲胶后，材料的硬度大大提高，邵d硬度提高8～10，增硬效果明显；由图4可以看出，在低应变下，实施例4相比于对比例1，材料的模量和屈服强度有明显的提高；横向对比实施例1～8可以看出，丙烯酸与氧化锌的用量越多，材料的硬度提高越明显，这是因为随着丙烯酸和氧化锌加入量的提高，原位反应生成的不饱和羧酸盐越多，材料硬度提高越多。但是随着配比使用量增加到20phr以上时，材料在混炼及硫化时黏度会急剧增加，造成加工上的不便，同时材料的密度增加，造成重量上的提高，不利于护具应用轻便上的需求，此外如果添加量过多的话，材料会有酸味，不利于材料的使用。因此通过大量实验确定在氧化锌10～20重量份、丙烯酸10～20重量份时，材料的使用效果最优。
[0126]
实施例1与对比例2、对比例4相比可以发现：单纯的添加丙烯酸或者氧化锌，材料硬度也有所上升，这是因为单独添加丙烯酸时，材料硫化体系中的dcp会部分与丙烯酸反
应，丙烯酸自聚生成聚丙烯酸，作为补强成分提高了材料的硬度，同时dcp被消耗一部分，橡胶的交联程度有所下降，导致橡胶结晶破坏的减少，材料硬度会有一定程度的提高；而单独添加氧化锌时，氧化锌自己在充当活化剂的同时也作为无机填料提高了橡胶的硬度。通过对比例2与对比例3相比较，对比例4对比例5相比较可以看出，随着丙烯酸或者氧化锌单一组分的加入增多，材料的硬度也会有一定程度的上升，但是单独添加这两种材料，橡胶硬度的提高程度都不如配合使用明显。
[0127]
同时，由实施例1与对比例6、7可以看出，在直接使用成品不饱和羧酸盐时，硬度提高情况也不一：一方面甲基丙烯酸钠在添加进杜仲橡胶后并不能提高杜仲橡胶的硬度，反倒会导致材料硬度的降低，我们推测是甲基丙烯酸钠作为不饱和羧酸盐的一种，在橡胶中产生离子键键合增大橡胶的交联密度导致结晶橡胶硬度降低和自聚生成纳米粒子补强橡胶提高硬度的这两种作用下，平衡过后材料综合表现为导致橡胶硬度的下降；而直接使用丙烯酸锌成品增强杜仲橡胶，材料硬度有所提高，但是硬度的提高程度大大低于使用丙烯酸与氧化锌协同增硬橡胶，这是因为丙烯酸锌在自聚生成丙烯酸锌增强橡胶的同时，因为聚丙烯酸锌的离子交联结构和材料的互传网络结构对结晶橡胶的结晶产生了一定程度的破坏，导致了材料硬度提高量的减少，而丙烯酸与氧化锌配合使用下，未反应完全的氧化锌能够在材料中充当纳米填料，起到增硬材料的作用。
[0128]
此外，实施例1～5所制成的复合材料，在65℃热水下浸泡2～3分钟会发生明显软化，此时材料可以任意塑形，材料降温后会发生硬化，所塑形状即被固定下来，再次浸泡热水，材料形状会回复至原先状态。说明材料具有良好的形状记忆特性。同时不饱和羧酸盐成品价格较高，而使用丙烯酸和氧化锌这两种价格低廉易于获得的材料增硬结晶橡胶，操作简单，成本较低。
[0129]
图5为实施例5制备的高硬度橡胶复合材料的形状记忆循环曲线，在70℃时，复合材料结晶消失，材料呈现橡胶态；在此条件下施加2.6mpa应力，复合材料会产生50％的应变；随即降温使复合材料结晶，在20℃时去除应力，由于结晶限制分子链运动，复合材料会保持应变不降低；而后升高温度，当温度到达形状记忆转变温度后，复合材料会回复为原状，应变降至0通过此循环可以证明本发明制备的高硬度橡胶复合材料具有形状记忆功能。

技术特征：
1.一种高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：所述高硬度形状记忆复合材料由包括结晶橡胶、丙烯酸、氧化锌在内的原料制备而成；以结晶橡胶为100重量份计，结晶橡胶
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100重量份；氧化锌
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1～40重量份；丙烯酸
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1～40重量份。2.如权利要求1所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：结晶橡胶
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100重量份；氧化锌
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10～20重量份；丙烯酸
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10～20重量份。3.如权利要求1所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：所述结晶橡胶为杜仲橡胶、古塔波胶、巴拉塔胶、桃叶卫矛胶、合成反式-1,4-聚异戊二烯中的至少一种。4.如权利要求1所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：所述有形状记忆功能的高硬度橡胶复合材料还包括活性剂、防老剂、促进剂和硫化剂。5.如权利要求4所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：以结晶橡胶为100重量份计，6.如权利要求5所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：7.如权利要求3所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：所述活性剂为氧化镁、硬脂酸中的至少一种；和/或，所述防老剂为n-苯基-n
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异丙基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、n-(1,3-二甲基丁基)-n
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苯基对苯二胺、n-苯基-α-萘胺、n-苯基-β-萘胺、2,4,6-三-(n-1,4二甲基戊基-对苯二胺)-1,3,5-三嗪、石蜡中的至少一种。8.如权利要求3所述的高硬度形状记忆复合材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；和/或，
所述促进剂为二硫化苯并噻唑、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫代二吗啉、n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、n，n-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺中的至少一种。9.一种如权利要求1～8之一所述高硬度形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：按所述用量将包括结晶橡胶、氧化锌、丙烯酸在内的原料混炼、硫化后，得到所述高硬度形状记忆复合材料。10.一种如权利要求1～8之一所述的高硬度形状记忆复合材料或如权利要求9所述方法制备的高硬度形状记忆复合材料在体育护具、残疾人假肢接受腔、医疗矫正器械中的应用。

技术总结
本发明提供了一种高硬度形状记忆复合材料及其制法和应用。高硬度形状记忆复合材料由包括结晶橡胶、丙烯酸、氧化锌在内的原料制备而成；以结晶橡胶为100重量份计，氧化锌为1～40重量份，丙烯酸为1～40重量份。本发明将氧化锌与丙烯酸在橡胶混炼过程中加入，通过原位反应生成不饱和羧酸盐增强结晶橡胶，解决了物理填料对结晶橡胶增强不显著、大变形时物理填料可能会脱落的问题，大大提高了复合材料的硬度，使其不易变形，与现有技术相比，操作简便，增硬效果好，成本更低，更适合应用于体育护具、残疾人假肢接受腔、医疗矫正器械中。医疗矫正器械中。医疗矫正器械中。


技术研发人员：张继川 林金剑 张立群 李亮亮
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.01.10
技术公布日：2023/7/20