一种调控单原子与氮配位环境的方法

1.本发明属于材料科学与工程技术领域，具体地说，涉及一种调控单原子与氮配位环境的方法。


背景技术：

2.单原子催化剂自2011年由张涛院士等人提出以来，由于其特殊的几何结构和电子结构、高活性及高选择性，受到了广泛的关注。单原子催化剂近乎100％的原子利用率，催化活性位点和活性中心得到了充分的暴露。此外，单原子催化剂暴露的活性位点具备高度的均一性，这为调控金属配位环境、探究催化本质、了解催化过程的机理及构效关系提供了一个很好的材料模型。
3.单原子所处的空间微环境直接影响着其在催化过程中的活性、选择性和稳定性，当锚定在氮化物和氧化物上单原子活性位点具有不同的配位数和不同的配位空间时，会导致截然不同的催化性能，配体环境的改变，会使得h2在其表面的活化解离发生改变，进而直接影响催化加氢的速率。此外，单原子催化剂活性中心配位环境的改变，会导致特定官能团在其表明加氢能垒的改变，进而可通过调节配位降低指定官能团的加氢能垒，从而实现对指定官能团优先选择性加氢的功效。故通过对单原子配位环境的调控可实现合理设计具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。


技术实现要素：

4.单原子催化剂的微观配位环境对其催化性能有着决定性的影响，通过改变配位环境不仅可实现催化活性的改变，且可以改变催化反应的路径。本发明的目的在于提供一种调控单原子与氮配位环境的方法，为合理设计具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂以用于某些苛刻的反应开辟一条路径。
5.为此，本发明提供的技术方案是这样的：
6.一种调控单原子与氮配位环境的方法，包括如下步骤：
7.1)将掺杂氮元素的载体材料铺于玻璃板表面，通过前驱体雾化法将金属前驱体溶液分散于载体材料表面；每隔20-40分钟将载体与金属前驱体溶液混匀重新铺平，累积8-12小时后收集负载了金属元素的载体材料；
8.2)将收集的材料置于管式炉中，在氨气、氩气、氮气、氢气中一种或几种组合氛围中，以1-10℃/min的升温速率升温至100-1200℃保温1-3小时，得到配位稳定的单原子催化剂。
9.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述的金属前驱体为乙酰丙酮盐、金属硝酸盐、金属氯酸盐、或金属乙酸盐中的一种或几种混合。
10.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述的金属前驱体中的金属为镍、钴、铜、钯、铁、铱、钌、铑、铂和锡元素中的一种或几种混合。
11.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，当所述的载体材料不含氮
元素时，将配体与载体在氨气气氛中，以1-10℃/min速率升温至400-800℃，保温1-3h，得到掺杂氮元素的载体材料。
12.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述的掺杂氮元素的载体材料为碳三氮四、尿素、三聚氰胺、吡啶和吡咯中的一种或几种的混合。
13.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述的配体为乙二胺四乙酸盐、1，10-二氮菲、二甲基咪唑、三乙醇胺、和乙二胺中的一种或几种组合；所述的载体材料为锌粉、铜粉、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铝、金刚石、乙炔炭黑、碳球、活性炭、石墨烯和卟啉中的一种或几种组合。
14.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述前驱体雾化法的具体操作为：将金属前驱体与配体以0.01-2mol/l的浓度溶解于溶剂中，将溶解好的溶液通过纳米雾化装置均匀的沉积于载体材料表面。
15.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述前驱体雾化法的设备参数为：喷出的雾滴直径为0.001-200um，流速为1-200ml/min。
16.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述煅烧的温度为100-1200℃、升温速率为1-30℃/min，保温时间为0.1-20h。
17.进一步的，上述一种调控单原子与氮配位环境的方法，所述煅烧次数为1-5次。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.1、本发明通过调控配位实现催化活性的提高，使用更少的催化剂即可实现原有的催化效果，有效节约了催化剂的使用成本。同时催化活性的提高，加速了反应的进程，有效的节约了时间成本，提高产品的生产效率。
20.2、本发明可通过调控配位实现对不同种类官能团的选择性催化，实现催化底物朝着指定的方向转化，减少了副反应的产生。减少了由副反应引起的产品需分离纯化等复杂流程，降低了生产成本。
附图说明
21.图1为对比例1中所制备催化剂的球差电镜图；
22.图2为对比例1中所制备催化剂的同步辐射表征的拟合；
23.图3为对比例1和实施例1中所述单原子催化剂中一个铂元素与五个氮元素配位与一个铂元素与三个氮元素配位时对硝基苯加氢的催化活性对比结果；
24.图4为对比例2和实施例2中单原子催化剂中一个铂元素与四个氮元素配位与一个铂元素与三个氮元素配位时对3-硝基苯乙炔选择性加氢催化结果对比。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明做更详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
26.实施例1
27.首先取2g活性碳置于管式炉中，在氨气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温两小时，得到掺杂氮元素的活性炭载体。取0.2g氯铂酸溶于400ml去离子水中，取2g活性炭平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的氯铂酸溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾
滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于掺杂氮元素的活性炭载体，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了铂元素的载体材料。将收集的材料置于管式炉中，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温两小时，通过氮气的二次煅烧，得到一个铂元素与四个氮元素配位稳定的单原子催化剂。
28.对比例1
29.取0.2g氯铂酸溶于400ml去离子水中，取2g活性炭平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的氯铂酸溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于活性炭表面，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了铂元素的活性炭。将收集的材料置于管式炉中，在氨气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温两小时，得到一个铂元素与五个氮元素配位稳定的单原子催化。图1为所制备催化剂的球差电镜图，从中可以看到铂金属以孤立的原子状态分散于载体材料表面。将所制备的实施例1制备的催化剂与对比例1中的催化剂进行催化效果测试，采用硝基苯作为催化模型进行了对比，图3为相同反应条件下两种配位结构催化硝基苯加氢的检测结果，结果表明一个铂元素与四个氮元素配位时的催化活性约为一个铂元素与五个氮元素配位时的40倍。表1为对比例1中所制备催化剂的同步辐射表征的拟合结果；
30.表1.同步辐射拟合结果
[0031][0032]
ptfoil：铂箔，作为同步辐射表征拟合时的基准。pt1/n-c:铂(pt)单原子负载于含氮(n)的碳材料(c)表面，下标1表示单原子。
[0033]
实施例2
[0034]
取10g三聚氰胺，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至600℃保温两小时，得到掺杂氮元素的碳材料。取0.2g氯铂酸溶于400ml去离子水中，取掺杂氮元素的碳材料平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的氯铂酸溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于载体材料表面，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了铂元素的载体材料。将收集的材料置于管式炉中，在10％h2/n2氛围中，以10℃/min的升温速率升温至600℃保温两小时，得到一个铂元素与三个氮元素配位的稳定配位结构。图2为同步辐射测试的拟合，从图2可以看出主峰拟合度高，说明拟合结果好，结果可信度高。表1为拟合结果，从表1中可以看到pt与n的配位数为3，即一个pt与三个n形成配位。
[0035]
对比例2
[0036]
取0.2g氯铂酸溶于400ml去离子水中，取10g三聚氰胺平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的氯铂酸溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于三聚氰胺表面，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了铂元素的载体材料。将收集的材料置于管式炉中，在10％h2/n2氛围中，以10℃/min的升温速
率升温至600℃保温两小时，得到一个铂元素与四个氮元素配位稳定的单原子催化剂。
[0037]
将实施例2所制备的催化剂与对比例2中的催化剂进行催化效果测试，采用3-硝基苯乙炔作为催化模型进行了对比，图4为相同反应条件下两种配位结构催化3-硝基苯乙炔加氢的检测结果，结果表明一个铂元素与三个氮元素配位时对硝基官能团具有优异的选择性，可以实现对硝基加氢的同时炔基保持不变；而一个铂元素与四个氮元素配位时对烃类官能团具有优异的选择性，可以实现将炔烃转化为烷烃的同时硝基官能团几乎保持不变。
[0038]
实施例3
[0039]
将0.004g硝酸钴溶于400ml去离子水中，取1g氧化铝平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的硝酸钴溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于氧化铝表面，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了钴元素的载体材料。将收集的材料置于管式炉中，于5％h2/n2氛围中以300℃焙烧2h，得到一个钴元素与四个氧元素配位的单原子催化剂。
[0040]
对比例3
[0041]
将0.004g硝酸钴和0.1g尿素混匀溶于400ml去离子水中，取1g氧化铝平铺于干净的玻璃板表面，将配制好的硝酸钴和尿素混合溶液通过纳米雾化装置，以喷出的雾滴直径为100um，流速为100ml/min，均匀的沉积于氧化铝表面，每隔30分钟将载体混匀重新铺平，累积10小时后收集负载了钴元素和尿素的载体材料。将收集的材料置于管式炉中，于5％h2/n2氛围中以300℃焙烧2h，得到一个铂元素与三个氧元素和一个氮元素配位的单原子催化剂。

技术特征：
1.一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将掺杂氮元素的载体材料铺于玻璃板表面，通过前驱体雾化法将金属前驱体溶液分散于载体材料表面；每隔20-40分钟将载体与金属前驱体溶液混匀重新铺平，累积8-12小时后收集负载了金属元素的载体材料；2)将收集的材料置于管式炉中，在氨气、氩气、氮气、氢气中一种或几种组合氛围中，以1-10℃/min的升温速率升温至100-1200℃保温1-3小时，得到配位稳定的单原子催化剂。2.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述的金属前驱体为乙酰丙酮盐、金属硝酸盐、金属氯酸盐、或金属乙酸盐中的一种或几种混合。3.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述的金属前驱体中的金属为镍、钴、铜、钯、铁、铱、钌、铑、铂和锡元素中的一种或几种混合。4.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，当所述的载体材料不含氮元素时，将配体与载体在氨气气氛中，以1-10℃/min速率升温至400-800℃，保温1-3h，得到掺杂氮元素的载体材料。5.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述的掺杂氮元素的载体材料为碳三氮四、尿素、三聚氰胺、吡啶和吡咯中的一种或几种的混合。6.根据权利要求4所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述的配体为乙二胺四乙酸盐、1，10-二氮菲、二甲基咪唑、三乙醇胺、和乙二胺中的一种或几种组合；所述的载体材料为锌粉、铜粉、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铝、金刚石、乙炔炭黑、碳球、活性炭、石墨烯和卟啉中的一种或几种组合。7.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述前驱体雾化法的具体操作为：将金属前驱体与配体以0.01-2mol/l的浓度溶解于溶剂中，将溶解好的溶液通过纳米雾化装置均匀的沉积于载体材料表面。8.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述前驱体雾化法的设备参数为：喷出的雾滴直径为0.001-200um，流速为1-200ml/min。9.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为100-1200℃、升温速率为1-30℃/min，保温时间为0.1-20h。10.根据权利要求1所述一种调控单原子与氮配位环境的方法，其特征在于，所述煅烧次数为1-5次。

技术总结
本发明公开了一种调控单原子与氮配位环境的方法；旨在提供一种调控单原子与氮配位环境的方法，为合理设计具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂以用于某些苛刻的反应开辟了一条路径；其技术方案包括如下步骤：1)在将金属活性中心以原子级分散负载或封装于载体材料上的制备过程中加入不同配体以改变金属活性中心的配位调控，如采用球磨法、雾化法和浸渍法等实现金属活性中心的原子级分散；2)通过调整煅烧温度、煅烧时间、煅烧氛围和煅烧次数改变金属活性中心的配位数变化；属于材料科学与工程技术领域。学与工程技术领域。学与工程技术领域。


技术研发人员：纪红兵 张浩 何晓辉
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/20