一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法与流程

1.本发明涉及加氢催化剂制备领域，特别是一种连续化生产大孔改性加氢催化剂的方法。


背景技术：

2.目前拟薄水铝石的生产方式主要为无机铝盐法和有机铝盐法，生产过程多采用间歇式釜式反应器。拟薄水铝石主要是利用沉淀机理制得的，其中沉淀是指在液相中发生化学反应生成难溶物质，并形成新固相从液相中沉降出来的过程。从沉淀经典理论分析，沉淀形成过程分为：(1)晶核生成：由于分子或离子不断碰撞运动，在局部区域的分子聚集成簇团，聚集不仅是由于溶液中运动粒子间发生碰撞，并又通过弱作用力(范德华力)相互粘附，还通过晶体生成化学键，聚集体固化；(2)晶核生长：簇团分子颗粒互相接触，合并长大；其中，胶体均匀，粒子细小，对成核及晶体生长十分有力。
3.共沉淀法是典型的制备氢氧化铝的方法。该方法是以水为介质，将原料制成铝盐，然后控制一定溶液浓度、溶液流速、温度、反应时间，经酸/碱中和，制得氢氧化铝。然而共沉淀过程中初始晶核al(oh)3结合羟基多(还有水分子结合在其中)，结构复杂，分子极性较小，溶解度极小，故其聚集速率远大于定向速率，因而易生成无定形的凝胶状沉淀，导致其结晶度低、晶型不完整，孔结构不理想。相应地，采用共沉淀法制备的催化剂也存在同样的问题。
4.cn103787390a公开了一种拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：(1)酸性铝盐溶液与碱性溶液进行成胶反应，然后进行老化；成胶反应与老化均在超声波辐射条件下进行，成胶反应过程与老化过程采用不同频率的超声波，成胶反应过程采用频率为10～160khz超声波；老化过程采用超声波频率高于成胶反应过程1～50khz；(2)老化后的物料进行过滤、洗涤；(3)将步骤(2)得到的物料进行干燥，得到拟薄水铝石。该方法是利用成胶和老化时采用不同频率的超声波对晶粒尺寸进行控制来制备拟薄水铝石。
5.cn104549528b公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：(1)在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；(2)将碱金属铝酸盐水溶液和co2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与co2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；(3)气液撞击流结束后，在进料口ii和iii同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节ph值，中和反应；(4)进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；(5)将氧化铝干胶、小孔sb粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。该制备方法中助剂是在步骤(5)中与活性金属一起引入催化剂中，助剂呈均匀分布状态。
6.现有技术中，虽然有不同方法控制晶粒尺寸从而制备出不同孔结构和性质的加氢催化剂，但如何制备高比表面积的大孔加氢催化剂，且催化剂颗粒内部活性金属和改性剂呈梯度分布，也是本领域中一直在努力研究的重要课题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法，特别是一种连续化生产大孔加氢催化剂的方法。本发明加氢催化剂具有粒径大且分布集中，高比表面积，大孔容，大孔径且活性金属及改性剂沿催化剂粒径由内向外呈逐渐减小趋势等特点，可用作劣质原料加氢催化剂。
8.本发明第一方面提供的大孔改性加氢催化剂，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，其性质如下：孔容为1.5～1.8ml/g，优选为1.6～1.8ml/g，比表面积为250～350m2/g，可几孔径≮150nm，优选为190～250nm；所述大孔改性加氢催化剂呈球形颗粒，在所述改性加氢催化剂颗粒的核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以单质计为2.0wt％～3.0wt％；在所述改性加氢催化剂的非核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；其中，所述核心区加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高至少5wt％，所述改性加氢催化剂颗粒的核心区与非核心区沿径向的厚度比为1∶2～2∶1。
9.本发明提供的大孔改性加氢催化剂中，所述核心区中加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高15wt％～60wt％。
10.本发明提供的大孔改性加氢催化剂的粒径分布如下：粒径小于250μm的颗粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为250～350μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于350μm的颗粒所占比例为90.0％～95.0％。
11.本发明大孔改性加氢催化剂中，加氢活性金属选自第vib族和第viii族金属中的至少一种，第vib族金属选自mo、w中的至少一种，第viii族金属选自ni、co中的至少一种，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种。
12.本发明大孔改性加氢催化剂中，以催化剂的质量为基准，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10％～80％，氧化铝的质量含量为18％～89％，改性剂剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％。
13.本发明大孔改性加氢催化剂中，优选地，以催化剂的质量为基准，第vib族金属以氧化物计的质量含量为5％～70％，第viii族金属以氧化物计的质量含量为5％～45％，氧化铝的质量含量为20％～80％，改性剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％。
14.本发明大孔改性加氢催化剂中，优选地，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％。优选地，改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。
15.本发明第二方面提供了上述大孔改性加氢催化剂的生产方法，包括：
16.(1)将有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i并流加入第一反应釜中进行中和成胶，得到生成液i；
17.(2)所得生成液i进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶ii；
18.(3)所述溶胶ii与含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液iii；
19.(4)所述生成液iii进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；
20.(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述大孔改性加氢催化剂；
21.其中，含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii引入加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂；由步骤(1)引入大孔改性加氢催化剂中的第一加氢活性金属和第一改性剂的质量高于由步骤(3)引入大孔改性加氢催化剂中的第二加氢活性金属和第二改性剂。
22.本发明大孔改性加氢催化剂的生产方法优选采用连续化方式进行，其中步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均可以设置多个，连续化生产时切换使用。
23.本发明方法中，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，优选地，步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液i排出第一反应釜的方式操作。当第一反应釜启动时，优选地，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i进行中和成胶，直到生成液i开始排出第一反应釜。其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/3，以生成液i排出第一反应釜前，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i以al2o3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以剂单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.1％～2.0％。
24.本发明方法中，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，优选地，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液iii排出第二反应釜的操作方式。当第二反应釜启动时，优选地，先加入底水，然后并流加入溶胶ii与含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii进行中和成胶，直到生成液iii开始排出第二反应釜。其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。
25.本发明方法中，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，有机物可以是烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种或多种，优选地，所述有机物的碳数为5～12。其中，烷烃的分子结构式为c
nh2n+2
(n≥5，优选为nn＝5～12)，可选用戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；烯烃的分子结构式为cnh2n(n≥5，优选为nn＝5～12)，可选用戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，其中，有机一元醇的分子结构式为c
nh2n+2
o(n≥6，优选为n＝6～12)，可选用正己醇、正庚醇等中的至少一种；其中多元醇的分子结构式为c
nh2n+2-x
(oh)x(n≥6，优选为n＝6～12，x≥3)，可选用季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等多元醇中的至少一种；有机酸可选用脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。
26.本发明方法中，所述的极性金属晶种选自金属卤族化合物，金属硫化物中的至少一种，优选选自agcl、zns、cus或hgs中的一种或多种。
27.本发明方法中，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa。所述的压力气氛可以是空气、氮气或惰性气体中的一种或几种。步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为2～6，优选2～5，反应时间为10～180分钟，优选为10～60分钟(当采用连续生产时，反应时间为含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i进入第一反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为150～500rad/min。
28.本发明方法中，含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂。所述的加氢活性金属选自第vib族和第viii族金属中的至少一种，第vib族金属优选选自mo、w中的至少一种，第viii族金属优选选自ni、co中的至少一种。第一加氢活性金属和第二加氢活性金属可以相同，也可以不同。第一氧化铝与第二氧化铝的质量比为1∶25～15∶1。第一加氢活性金属和第二加氢活性金属以氧化物计的质量比为1∶15～10∶1。第一改性剂和第二改性剂以单质计的质量比为1∶5～50∶1。优选地，第一加氢活性金属选自第一第vib族金属和第一第viii族金属，第二加氢活性金属选自第二第vib族金属和第二第viii族金属，进一步优选地，第一第vib族金属与第二第vib族金属以氧化物计的质量比为1∶5～5∶1，第一第viii族金属与第二第viii族金属以氧化物计的质量比为1∶5～5∶1。
29.本发明方法中，步骤(1)所述的中和成胶中的含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i可以根据常规的共沉淀法来选择。所述含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i可以为水溶液。第一氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3中的一种或几种，优选al2(so4)3、alcl3中的一种或几种。碱性铝源可以选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2。第一加氢活性金属源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第一加氢活性金属源，比如，钼源为氧化钼、钼酸铵或钼酸，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述含改性剂的酸性溶液i中酸性铝酸盐的浓度以al2o3计为5～50g/100ml，优选为10～50g/100ml，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为10～150g/100ml，优选为20～100g/100ml，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的0.5wt％～1.5wt％；所述含改性剂的碱性溶液i中碱性铝酸盐的浓度以al2o3计为5～50g/100ml，优选为10～30g/100ml，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为10～150g/100ml，优选为20～100g/100ml，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的0.5wt％～1.5wt％。所述第一改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入改性加氢催化剂中所述第一改性剂源，比如，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。比如，含改性剂的酸性溶液i为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液i为(酸性活性金属溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性铝源溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液i为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液+酸性活性金属溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)或(碱性铝源溶液+碱性改性剂盐溶液)。
30.本发明方法中，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率与含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i以两者体积计加入速率
之和的比为0.1∶1～10∶1，优选0.1∶1～5∶1，极性金属晶种的加入速率为含改性剂的酸性溶液i和含改性剂的碱性溶液i以al2o3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的0.1％～10％，优选0.1％～5％。
31.本发明方法中，步骤(2)所得的溶胶ii的粒径分布如下：粒径＜100nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为100～200nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞200nm的晶粒所占比例为90％～95％。
32.本发明方法中，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa。
33.本发明方法中，步骤(2)所述的沉降后，所得上层的有机溶剂可循环到第一反应釜继续使用。
34.本发明方法中，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为50～100℃，优选为75～100℃，优选地，第二反应釜的反应温度至少比第一反应釜的反应温度高70℃；压力为1～10mpa，优选为1～4mpa，进一步优选为2.5～4mpa。优选地，第二反应釜的操作压力至少比第一反应釜的操作压力低1.0mpa。步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为7～12，优选为7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选为10～120分钟(当采用连续生产时，反应时间为溶胶ii与含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii进入第二反应釜的停留时间)。中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为200～500rad/min。
35.本发明方法中，步骤(3)所述的中和成胶中的含改性剂的酸性溶液ii或含改性剂的碱性溶液ii可以根据常规的共沉淀法来选择。所述含改性剂的酸性溶液ii和含改性剂的碱性溶液ii可以为水溶液。第二氧化铝源选自酸性铝源、碱性铝源中的至少一种，可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。酸性铝源可以选自alcl3、al2(so4)3或al(no)3中的一种或几种，优选al2(so4)3、alcl3中的一种或几种。碱性铝源可以选自naalo2或kalo2中的一种或两种，优选naalo2。第二加氢活性金属源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入加氢催化剂中。所述第二加氢活性金属源，比如，钼源为氧化钼、钼酸铵或钼酸，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸，镍源为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的一种或多种，钴源为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴中的一种或多种。所述含改性剂的酸性溶液ii中酸性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～150g/100ml，优选为20～100g/100ml，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为5～50g/100ml，优选为10～40g/100ml，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的2.0wt％～3.0wt％；所述含改性剂的碱性溶液ii中碱性铝酸盐的浓度以al2o3计为10～150g/100ml，优选为20～100g/100ml，加氢活性金属盐溶液的浓度以氧化物计为5～50g/100ml，优选为10～40g/100ml，改性剂浓度以单质计，占所述酸性铝酸盐以al2o3计质量的2.0wt％～3.0wt％。所述第二改性剂源可以根据其溶液的酸碱性来确定其随酸性溶液或碱性溶液引入改性加氢催化剂中。所述第二改性剂源，比如，氟源为氟化铵或氟化钠，硼源为硼酸、硼酸钠或硼酸铵，磷源为磷酸或磷酸钠，硅源为硅酸或硅酸钠。比如，含改性剂的酸性溶液i为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液i为(酸性活性金属溶液+酸性改性剂盐溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性铝源溶液+碱
性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)；再比如含改性剂的酸性溶液i为(酸性铝源溶液+酸性改性剂盐溶液+酸性活性金属溶液)，则含改性剂的碱性溶液i为(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液)或(碱性活性金属溶液+碱性改性剂盐溶液+碱性铝源溶液)或(碱性铝源溶液+碱性改性剂盐溶液)。
36.本发明方法中，步骤(4)所述的聚合物单体为有机醇或有机酸中的至少一种；所述的有机醇为一元醇或多元醇中的至少一种，一元醇为c6～c
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的高级脂肪醇，多元醇为乙二醇、季戊四醇、2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇、一缩二丙二醇、甘油、木糖醇、三羟甲基丙烷或二缩二乙二醇等中的一种或多种；所述的有机酸为酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺或苏氨酸等中的一种或多种。
37.本发明方法中，步骤(4)所述的引发剂可根据反应需要选择过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等至少一种。其中，过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/n，n-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺等中的一种；优选叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠。
38.本发明方法中，步骤(4)所述老化聚合反应的条件如下：温度为100～200℃，压力为1～10mpa，老化时间为100～360min，优选为150～250min；所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/r/min。
39.本发明方法中，步骤(4)中聚合反应所形成的聚合物的聚合度为5～100，优选为5～80，该聚合物可以通过选择引发剂，调节反应条件来进行控制。
40.本发明方法中，步骤(4)中所述生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比为20∶1～1∶1，优选为15∶1～1∶1。所述引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01％～3.5％。
41.本发明方法中，步骤(5)所述干燥温度为100～450℃，优选为150～400℃，干燥时间为1～10小时，干燥方式可选闪蒸干燥、旋风干燥、烘箱干燥、喷雾干燥等。所述的焙烧温度为300～800℃，优选为350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选为2～4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气等中的一种或几种。
42.本发明第二方面提供了上述方法生产的大孔改性加氢催化剂。
43.本发明第三方面提供了上加氢催化剂在劣质重油加氢中的应用，优选为劣质原料中脱金属和胶质沥青质的转化。
44.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
45.1、本发明提供的大孔改性加氢催化剂的生产方法中，先是以与水不互溶的有机溶剂为反应介质，以极性金属盐作为晶种，且在酸性铝酸盐和碱性铝酸盐中加入改性剂和活性金属组分，在较高的压力和较低的反应温度下进行中和反应，一方面中和生成的溶胶凝胶颗粒由于表面亲水羟基的包裹，在与水不互溶的有机溶剂中各溶胶凝胶颗粒之间不会相互粘附，并在极性晶种的作用下，利用其分子小、极性大，具有较大的定向速率的特点，从而易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，另一方面在较高的压力和较低的温度下，降低了溶胶凝胶分子或离子的布朗运动，减少因颗粒不断碰撞而聚集为簇团，并在较低的ph值即酸性条件下使得无定形颗粒溶解，而将已生成的完整颗粒保留下来，从而有效控制溶胶ii中晶粒适宜并完整，然后将具有完整晶型的溶胶凝胶颗粒在高温、高压、较高ph值即碱性条件下，通过加速颗粒布朗运动，使得大量晶型完整的颗粒聚集形成，使所得的催化剂具有大表面积，大孔容，大孔径，颗粒粒径分布集中等特点。
46.2、本发明提供的大孔改性加氢催化剂的生产方法中，有机溶剂可以在共沉淀过程中与金属颗粒络合形成金属螯合物，在聚合老化过程中通过聚合方式使颗粒进一步增大，最后通过焙烧过程使得形成具有空间网络结构的贯穿性孔道，一方面使得大量的螯合活性金属暴露出来，从而提供了其金属利用率，另一方面为大分子反应提供更宽敞的扩散通道，使得催化剂活性大幅提高。
47.3、本发明提供的大孔改性加氢催化剂具有大表面积，大孔容，大孔径，颗粒粒径分布集中，由内至外加氢活性金属和改性剂呈梯度减小分布等特点，特别适用于作为加氢催化剂，用于重劣质原料(如渣油、蜡油、煤焦油、煤液化油等)的加氢处理，特别是加氢脱金属和胶质沥青质的转化。
48.4、本发明提供的大孔改性加氢催化剂其颗粒内部活性金属和改性剂浓度的梯度分布对整个催化剂颗粒的活性分布进行了系统的优化，活性金属和改性剂呈梯度减少趋势可使得更多的金属杂质沉积到催化剂内部，更加保证了催化剂长周期稳定运转。
附图说明
49.图1为本发明实施例1所得大孔改性催化剂颗粒的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
50.下面通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制。
51.本发明中，“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，比如第一反应釜和第二反应釜，并不是用以限定特定的位置或相对关系。或者，“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的步骤中引入，比如第一氧化铝和第二氧化铝，第一加氢活性金属和第二加氢活性金属，并不是用以限定其特定的组成。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
52.本发明中，比表面积、孔容和孔径采用低温液氮吸附法测定；粒径分布采用激光粒度分布仪测定。
53.本发明中，催化剂颗粒上活性金属和改性剂浓度采用场发射扫描电镜进行测定，电子枪类型：冷场发射枪，加速电压：0.1kw～30kw，分辨率：1.0nm(二次电子)，3.0nm(背散
射电子)，放大倍数：25～1000000。测试过程中，在核心区和非核心区各取5～10个点，然后求平均值，得到对应区域的活性金属和改性剂浓度。
54.本发明中，催化剂颗粒的核心区与非核心区是以颗粒的中心为初始点沿径向按厚度比例形成的两个区，包含中心的区域为核心区，另一区域为非核心区。
55.本发明的实施例和比较例中，mo-ni酸性活性金属溶液为mo-ni的混合溶液，采用氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸配制而成，其中moo3和nio的质量比为4∶1，mo-ni酸性活性金属溶液的浓度以moo3和nio计；mo-ni碱性活性金属溶液为mo-ni-nh3的混合溶液，采用钼酸铵、硝酸镍和氨水配制而成，其中moo3和nio的质量比为4∶1，mo-ni碱性活性金属溶液的浓度以moo3和nio计。
56.实施例1
57.向10l的第一反应釜i中加入2l的正己醇作为反应介质，加入1.6g agcl，调节第一反应釜i压力5mpa，温度10℃，气氛为空气，搅拌速率200rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以20ml/min的流速滴加浓度以al2o3计为25g/100ml的硫酸铝(加入氟化铵，氟占硫酸铝中al2o3质量的2.8wt％)和50g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以35ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为30g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.9wt％)和90g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为2.5，中和反应15min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以10ml/min和0.1g/min的速率加入正己醇和agcl，待沉降罐ii中生成液体积达到其1/2后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶ii a性质见表1。
58.向第二反应釜iv中加入2.5l纯净水，调节第二反应釜压力4mpa，温度100℃，搅拌速率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以25g/min的流速滴加溶胶ii和以55ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.4wt％)和39g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为7.5，中和反应60mmin后，生成液iii排出第二反应釜。
59.生成液iii进入到老化釜中，并加入5.9g过氧化甲乙酮和20g乙二酸，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比13∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的2％，调节老化釜的压力10mpa，温度100℃，搅拌速率500rad/min，聚合老化200min后，通过过滤，于150℃干燥4h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h，得到催化剂a，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为35。
60.实施例2
61.向10l的第一反应釜i中加入2.5l的环己烷作为反应介质，加入9g zns，调节第一反应釜i压力7mpa，温度0℃，气氛为空气，搅拌速率300rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以45ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为30g/100ml的硫酸铝(加入磷酸，磷占硫酸铝中al2o3质量的3.0wt％)和100g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为25g/100ml的偏铝酸钠(加入硅酸钠，硅占偏铝酸钠中al2o3质量的2.7wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为3.5，中和反应30min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入
到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以15ml/min和0.2g/min的速率加入环己烷和zns，待沉降罐ii中生成液体积达到其3/4后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶ii b性质见表1。溶胶iib中改性剂磷：硅为50wt％：50wt％。
62.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力3mpa，温度80℃，搅拌速率300rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为95g/100ml的偏铝酸钠(加入磷酸和硅酸，磷和硅占硫酸铝中al2o3质量的1.3wt％)和20g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为7.5，中和反应120min后，生成液iii排出第二反应釜。生成液iii中改性剂磷：硅为50wt％：50wt％。
63.生成液iii进入到老化釜中，并加入5g过氧化甲乙酮和40g丁二酸，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比12∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的2.6％，调节老化釜的压力10mpa，温度200℃，搅拌速率500rad/min，聚合老化180min后，通过过滤，于180℃干燥5h，在空气气氛下，于350℃焙烧4h后，得到氧化铝b，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为68。
64.实施例3
65.向10l的第一反应釜i中加入5l的苯甲酸作为反应介质，加入13gcus，调节第一反应釜i压力8mpa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为20g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的2.6wt％)和80g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为15g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.5wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和cus，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶ii c性质见表1。溶胶ii c中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％。
66.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力3.5mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％，)和26g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。
67.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.5∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力10mpa，温度150℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂c，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为46。
68.实施例4
69.向10l的第一反应釜i中加入4l的苯乙烯作为反应介质，加入7g hgs，调节第一反应釜i压力9mpa，反应温度5℃，气氛为空气，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为25g/100ml的硫酸铝(加入硼酸和磷酸，硼和磷占硫酸铝中al2o3质量的2.9wt％)和50g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以150ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为19g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠和硅酸钠，氟和硅占偏铝酸钠中al2o3质量的2.7wt％)和60g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应120min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到高压沉降罐ii中，同时向高压反应釜i中分别以30ml/min和0.5g/min的速率加入苯乙烯和hgs，待高压沉降罐ii中生成液体积达到其4/5后切换到高压沉降罐iii，并将高压沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶iid性质见表1。溶胶iid中改性剂硼∶氟∶硅∶磷＝20wt％∶30wt％∶25wt％∶25wt％。
70.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力4mpa，温度85℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以100g/min的流速滴加溶胶ii和以60ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为67g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠、硅酸钠、硼酸铵、磷酸钠，氟、硅、硼和磷占偏铝酸钠中al2o3质量的1.2wt％)和19g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为7.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。生成液iii中改性剂硼∶氟∶硅∶磷＝20wt％∶30wt％∶25wt％∶25wt％。
71.生成液iii流入到老化釜中，并加入10g过氧化甲乙酮和30g新戊二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比10∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的3％，调节老化釜的压力8.5mpa，温度180℃，搅拌速率500rad/min，老化210min后，通过过滤，于180℃干燥2h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h后，得到催化剂d，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为47。
72.实施例5
73.向10l的第一反应釜i中加入4l的苯乙烯作为反应介质，加入7g hgs调节第一反应釜i压力9mpa，反应温度5℃，气氛为空气，搅拌速率500rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以20ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为25g/100ml的硫酸铝溶液(加入硼酸和磷酸，硼和磷占硫酸铝中al2o3质量的2.7wt％)和50g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以15ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为29g/100ml偏铝酸钠溶液(含氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.8wt％)和25g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为3.5，中和反应45min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到高压沉降罐ii中，同时向高压反应釜i中分别以30ml/min和0.5g/min的速率加入苯乙烯和hgs，待高压沉降罐ii中生成液体积达到其4/5后切换到高压沉降罐iii，并将高压沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶iie性质见表1。溶胶iie中改性剂硼∶氟∶磷＝30wt％∶30wt％∶40wt％。
74.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力2.8mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为67g/100ml的硫酸铝溶液(含氟化钠，
硼酸铵，磷酸钠，氟、硼和磷占偏铝酸钠中al2o3质量的1.6wt％)和27g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为7.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。生成液iii中改性剂硼∶氟∶磷＝30wt％∶30wt％∶40wt％。
75.生成液iii流入到老化釜中，并加入15g过氧化甲乙酮和39g新戊二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比6∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的3％，调节老化釜的压力10mpa，温度200℃，搅拌速率500rad/min，老化210min后，通过过滤，于180℃干燥2h，在空气气氛下，于400℃焙烧3h后，得到改性氧化铝e，其性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为42。
76.比较例1
77.向10l的第一反应釜i中加入5l的苯甲酸作为反应介质，加入13gcus，调节第一反应釜i压力常压，温度75℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为20g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的2.6wt％)和80g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为15g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.5wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和cus，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶ii f性质见表1。溶胶iif中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％。
78.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力常压，温度75℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％)和26g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应80mmin后，生成液iii排出第二反应釜。
79.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.5∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力常压，温度75℃，搅拌速率400rad/min，老化240mmin后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂f，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为46。
80.比较例2
81.向10l的第一反应釜i中加入5l的苯甲酸作为反应介质，调节第一反应釜i压力8mpa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为20g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的2.6wt％)和80g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为15g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.5wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，
反应ph值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中以20ml/min速率加入苯甲酸，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶ii g性质见表1。溶胶ii g中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％。
82.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力3.5mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％)和26g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。
83.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.9∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力10mpa，温度150℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂g，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为49。
84.比较例3
85.向10l的第一反应釜i中加入5l的纯净水作为反应介质，加入13gcus，调节第一反应釜i压力8mpa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为20g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的2.6wt％)和80g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为15g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.5wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和cus，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的纯净水和溶胶ii分离，溶胶iih性质见表1。溶胶iih中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％
86.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力13.5mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％)和26g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。
87.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.2∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力10mpa，温度150℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂h，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为41。
88.比较例4
89.向10l的第一反应釜i中加入5l的苯甲酸作为反应介质，加入13gcus，调节第一反
应釜i压力8mpa，温度200℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为20g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的2.6wt％)和80g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为15g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的2.5wt％)和70g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应60min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和cus，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶iii性质见表1。溶胶iii中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％。
90.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力3.5mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为100g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％)和26g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应80min后，生成液iii排出第二反应釜。
91.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.7∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力10mpa，温度150℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂i，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为50。
92.比较例5
93.向10l的第一反应釜i中加入5l的苯甲酸作为反应介质，加入13gcus，调节第一反应釜i压力8mpa，温度15℃，气氛为空气，搅拌速率250rad/min。待搅拌均匀后，开启第一反应釜上端的酸液进料口和碱液进料口，控制以50ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为50g/100ml的硫酸铝(加入硼酸，硼占硫酸铝中al2o3质量的1.5wt％)和35g/100ml的mo-ni酸性活性金属溶液的混合溶液，同时以40ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为30g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.4wt％)和28g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，反应ph值为4.5，中和反应30min后，开启下端溢流口控制阀使生成液i流入到沉降罐ii中，同时向第一反应釜i中分别以20ml/min和0.5g/min的速率加入苯甲酸和cus，待沉降罐ii中生成液体积达到其2/3后切换到沉降罐iii，并将沉降罐ii中的有机溶剂和溶胶ii分离，有机溶剂可循环到第一反应釜i中，溶胶iij性质见表1。溶胶iij中改性剂氟∶硼＝45wt％∶55wt％。
94.向第二反应釜iv中加入3l纯净水，调节第二反应釜压力3.5mpa，温度90℃，搅拌速率450rad/min。开启第二反应釜上端的溶胶ii进料口和碱液进料口，控制以50g/min的流速滴加溶胶ii和以70ml/min的流速滴加以al2o3计浓度为90g/100ml的偏铝酸钠(加入氟化钠，氟占偏铝酸钠中al2o3质量的1.5wt％)和40g/100ml的mo-ni碱性活性金属的混合溶液，调节反应ph值为9.5，中和反应60min后，生成液iii排出第二反应釜。
95.生成液iii加入到老化釜中，并加入7g过氧化氢/氯化亚铁和52g乙二醇，其中，生
成液iii以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比9.9∶1，引发剂的加入量是聚合物单体量的1.2％，调节老化釜的压力15mpa，温度300℃，搅拌速率400rad/min，老化240min后，通过过滤，于200℃干燥3h，在空气气氛下，于500℃焙烧4h后，得到催化剂j，其组成和性质见表2。其中聚合反应后，所得产物中的聚合物的聚合度为52。
96.表1实施例及比较例所得溶胶ii性质(待续)
97.溶胶ii编号abcde粒径分布，％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
＜100nm4.63.84.84.72.9100～200nm3.14.63.94.73.9＞200nm92.391.691.390.693.2
98.表1实施例及比较例所得溶胶ii性质(续)
99.溶胶ii编号fghij粒径分布，％
ꢀꢀꢀꢀꢀ
＜100nm27.915.711.99.85.0100～200nm33.920.918.810.95.0＞200nm38.263.269.379.290.0
100.表2实施例及比较例所得加氢催化剂的组成和性质(待续)
101.[0102][0103]
表2实施例及比较例所得加氢催化剂的组成和性质(待续)
[0104]
[0105][0106]
实施例6
[0107]
实施例为实施例1～5和比较例1～5所制备的催化剂在100ml固定床小型加氢装置上的活性对比试验，进料方式采用上进料。评价原料油性质见表3；评价条件见表4；催化剂评价结果见表5。
[0108]
表3原料油性质
[0109]
[0110][0111]
表4评价工艺条件
[0112]
反应温度，℃420反应氢分压，mpa18.0液时体积空速，h-1
0.19氢油体积比1200
[0113]
表5各实施例及比较例所得催化剂的评价结果(待续)
[0114][0115]
表5各实施例及比较例所得催化剂的评价结果(续)
[0116][0117]
由表2和表5可以看出，本发明提供的催化剂比表面积大，孔容高，可几孔径大，晶粒分布集中，且具有较高的脱金属性能和沥青质转化性能，很适合用于重劣质原料的加氢处理催化剂。

技术特征：
1.一种大孔改性加氢催化剂，包括氧化铝、加氢活性金属和改性剂，其性质如下：孔容为1.5～1.8ml/g，优选为1.6～1.8ml/g，比表面积为250～350m2/g，可几孔径≮150nm，优选为190～250nm；所述改性加氢催化剂呈球形颗粒，在所述改性加氢催化剂颗粒的核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为20wt％～90wt％，改性剂的浓度以单质计为2.0wt％～3.0wt％；在所述改性加氢催化剂的非核心区，加氢活性金属的浓度以氧化物计为10wt％～60wt％，改性剂的浓度以单质计为0.5wt％～1.5wt％；其中，所述核心区中加氢活性金属的浓度比非核心区加氢活性金属的浓度高至少5wt％，所述改性加氢催化剂颗粒的核心区与非核心区沿径向的厚度比为1:2～2:1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径分布如下：粒径小于250μm的颗粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为250～350μm的颗粒所占比例为2.0％～5.0％，粒径大于350μm的颗粒所占比例为90.0％～95.0％。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属选自第vib族和第viii族金属中的至少一种，第vib族金属选自mo、w中的至少一种，第viii族金属选自ni、co中的至少一种，改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少一种。4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂选自氟、硼、磷、硅中的至少两种，其中任意一种改性剂的含量占改性剂总质量的10％～60％；优选地，所述改性剂选自氟-硼、硅-磷、硼-磷、氟-硼-磷或氟-硼-磷-硅。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，加氢活性金属以氧化物计的质量含量为10％～80％，氧化铝的质量含量为18％～89％，改性剂以单质计的质量含量为0.5％～3.0％，其中第vib族金属以氧化物计的质量含量为5％～70％，第viii族金属以氧化物计的质量含量为5％～45％。6.权利要求1-5任一所述大孔改性加氢催化剂的生产方法，包括：(1)将有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ并流加入第一反应釜中进行中和成胶，得到生成液ⅰ；(2)所得生成液i进入沉降罐中进行沉降分离，得到上层即有机溶剂和下层即溶胶ⅱ；(3)所述溶胶ⅱ与含改性剂的酸性溶液ⅱ或含改性剂的碱性溶液ⅱ并流进入第二反应釜中进行中和成胶反应，得到生成液ⅲ；(4)所述生成液ⅲ进入老化釜中，并加入聚合单体和引发剂，然后进行老化聚合反应；(5)步骤(4)所得的老化物料进行干燥，焙烧，得到所述大孔改性加氢催化剂；其中，含改性剂的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第一氧化铝、第一加氢活性金属和第一改性剂，含改性剂的酸性溶液ⅱ或含改性剂的碱性溶液ⅱ引入大孔改性加氢催化剂中的组分包括氧化铝、加氢活性金属和助剂即第二氧化铝、第二加氢活性金属和第二改性剂；由步骤(1)引入大孔改性加氢催化剂中的第一加氢活性金属和第一改性剂的质量分别高于由步骤(3)引入大孔改性加氢催化剂中的第二加氢活性金属和第二改性剂的质量。7.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述生产方法采用连续化方式进行。8.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所用的沉降罐以及步骤(4)所用的老化釜均设置多个，供切换使用；步骤(1)第一反应釜采用溢流式将生成液ⅰ排出第一反应釜的操作方式，步骤(3)第二反应釜采用溢流式将生成液ⅲ排出第二反应釜的操作方
式。9.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，当第一反应釜启动时，先加入有机溶剂和极性金属晶种作为底液，然后并流加入含改性的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ进行中和成胶，直到生成液i开始排出第一反应釜；其中，底液中所述有机溶剂加入量为第一反应釜实际有效使用体积的1/5～1/3，以生成液i排出第一反应釜时，第一反应釜中含改性剂的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ以al2o3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以剂单质计总质量为基准，所述极性金属盐晶种的加入量占0.1％～5.0％，优选0.1％～2.0％。10.按照权利要求6所述的生产方法，其特征在于，采用连续化生产大孔改性加氢催化剂时，当第二反应釜启动时，先加入底水，然后并流加入溶胶ⅱ与含改性剂的酸性溶液ⅱ或含改性剂的碱性溶液ⅱ进行中和成胶，直到生成液ⅲ开始排出第二反应釜；其中，底水的加入量为第二反应釜实际有效使用体积的1/7～1/2，优选1/6～1/3。11.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为与水不互溶或微溶于水的有机物，选自烷烃、烯烃、有机醇、有机酸中的一种或多种；优选地，有机物的碳数为5～12。12.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，所述的极性金属晶种选自agcl、zns、cus或hgs中的一种或多种。13.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)所述的第一反应釜的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa；步骤(1)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为2～6，优选为2～5，反应时间为10～180分钟，优选为10～60分钟；中和成胶反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为150～500rad/min。14.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，第一氧化铝与第二氧化铝的质量比为1:25～15:1，第一加氢活性金属和第二加氢活性金属以氧化物计的质量比为1:15～10:1，第一改性剂和第二改性剂以单质计的质量比为1:5～50:1。15.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，向第一反应釜中并流加入的有机溶剂和极性金属晶种，其中有机溶剂的加入速率与含改性剂的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ以两者体积计加入速率之和的比为0.1：1～10：1，优选0.1：1～5：1，极性金属晶种的加入速率为含改性剂的酸性溶液ⅰ和含改性剂的碱性溶液ⅰ以al2o3与加氢活性金属以氧化物计和改性剂以单质计总质量加入速率之和的0.1％～10％，优选0.1％～5％。16.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所得的溶胶ⅱ的粒径分布如下：粒径＜100nm的晶粒所占比例为0.5％～5.0％，粒径为100～200nm的晶粒所占比例为2％～5％，粒径＞200nm的晶粒所占比例为90％～95％。17.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述沉降罐的操作条件如下：温度为-15～15℃，优选为0～15℃，压力为1～10mpa，优选为4～10mpa。18.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)所述的第二反应釜的操作条件如下：温度为50～100℃，优选为75～100℃，压力为1～10mpa，优选为1～4mpa，进一步优选为2.5～4mpa；步骤(3)所述中和成胶的反应条件如下：ph值为7～12，优选为7.5～10.0，反应时间为10～180分钟，优选为10～120分钟；中和成胶反应优选在搅拌条件下进
行，所述的搅拌速率为100～500rad/min，优选为200～500rad/min。19.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚合物单体为有机醇或有机酸中的至少一种，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的至少一种；优选地，步骤(4)中，所述生成液ⅲ以al2o3与加氢活性金属以氧化物计、改性剂以单质计的总摩尔数与聚合物单体的摩尔比为20：1～1：1，优选15：1～1：1；所述引发剂的加入量是聚合物单体质量的0.01％～3.5％；进一步优选地，聚合反应所形成的聚合物的聚合度为5～100，优选5～80。20.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化聚合反应条件：温度为100～200℃，压力为1～10mpa，老化时间为100～360min，优选为150～250min；老化在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为500～800r/min。21.按照权利要求6-10任一所述的生产方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥温度为100～450℃，优选为150～400℃，干燥时间为1～10小时；所述的焙烧温度为300～800℃，优选为350～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选为2～4小时，焙烧气氛为空气、氮气或水蒸气中的一种或几种。

技术总结
本发明公开了一种大孔改性加氢催化剂及其生产方法。该方法包括：(1)有机溶剂、极性金属晶种、含改性剂的酸性溶液Ⅰ和含改性剂的碱性溶液Ⅰ并流加入第一反应釜中和成胶，得生成液Ⅰ；(2)生成液Ⅰ进入沉降罐沉降分离，得上层即有机溶剂和下层即溶胶Ⅱ；(3)溶胶Ⅱ与含改性剂的酸性溶液Ⅱ或含改性剂的碱性溶液Ⅱ并流进入第二反应釜中和成胶，得生成液Ⅲ；(4)生成液Ⅲ进入老化釜中，加入聚合单体和引发剂老化聚合；(5)老化物料经干燥，焙烧，得到大孔改性加氢催化剂；其中氧化铝、加氢活性金属和改性剂由含改性剂的酸性溶液和/或含改性剂的碱性溶液引入加氢催化剂中。本发明催化剂可用作劣质原料的改性加氢催化剂。质原料的改性加氢催化剂。质原料的改性加氢催化剂。


技术研发人员：吕振辉 彭冲 薛冬 朱慧红 金浩
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20