一种废催化剂回收利用的方法与流程

1.本发明涉及一种废催化剂回收利用的方法，具体涉及一种废弃负载型加氢裂化催化剂回 收制备新型加氢裂化催化剂的方法。


背景技术：

2.过去废弃负载型加氢催化剂的主要处理方式是填埋。然而，中国目前每年产生废弃负载 型加氢催化剂超过100000吨，而且每年仍将以4.4％的速度快速增长，亟待开发高效的废弃 负载型加氢催化剂中毒性金属污染物高效治理与清洁回收利用技术。
3.cn107723468a公开了一种废催化剂综合利用系统。其系统包括脱油炉，回转窑，四级 逆流装置，搅拌罐ⅰ，板框过滤机ⅰ，沉淀罐ⅰ，板框过滤机ⅱ，搅拌罐ⅱ，离心机ⅰ，离子交换树 脂，萃取装置，反萃取装置，沉淀罐ⅱ，离心机ⅱ和洗涤罐。该工艺能有效循环利用渣油加氢 废催化剂中的有用成分，得到工业蒸汽、镍铝粉、偏钒酸铵、高纯钼酸、无水硫酸钠和蒸馏 水等产品，并且无需多次分离过程就能得到高纯钼酸，但工艺过程复杂。
4.cn104628032b公开了一种废催化剂制备高纯偏钒酸铵方法。该方法包括：利用浸出的 方式收集废催化剂浸出液，对浸出液进行过滤然后进入离子交换除磷系统，利用树脂进行磷 吸附，对废催化剂浸出液中磷进行吸附；除磷后含钼钒溶液进入离子交换系统，利用树脂进 行钼吸附，使钼钒分离；将除磷、分离钼后的含钒母液泵入沉钒罐，进行弱碱性铵盐沉钒， 得到高纯偏钒酸铵产品。该发明具备流程短、工艺简单、节能环保、效率高、成本低等特点， 但未能实现物尽其用，未能充分挖掘废弃加氢催化剂的价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种废弃催化剂回收利用的方法，该方法以废弃负载 型加氢裂化催化剂为原料制备新型加氢裂化催化剂，该方法具有制备过程简单，金属回收率 高，处理成本低等特点，且得到的加氢裂化催化剂的加氢和裂化性能好，具有更好的原料适 应性。
6.本发明提供一种废弃催化剂回收利用的方法，包括：
7.(1)将废弃负载型加氢裂化催化剂进行除油，除碳，然后粉碎并筛分；
8.(2)采用碱性溶液对步骤(1)筛分后的粉末进行碱处理，得到含钼的水溶液和含镍铝 硅的固体残渣；
9.(3)采用酸性溶液对步骤(2)所得的含镍铝硅的固体残渣进行酸处理，得到含镍的水 溶液和含y型分子筛的硅铝材料；
10.(4)将有机溶剂和步骤(3)所得的含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，搅拌，加 入含铝酸性溶液和含铝碱性溶液，调节ph值进行第一成胶反应，然后再依次交替加入含铝 酸性溶液和含铝碱性溶液，进行摆动成胶，老化，得到催化剂载体；
11.(5)采用含活性金属组分的溶液浸渍步骤(4)所得催化剂载体，经干燥，焙烧，得到 新型加氢裂化催化剂。
12.本发明方法中，步骤(1)中，按所述废弃负载型加氢裂化催化剂的重量计，催化剂固体 的含量为70％～90％，石油馏分的含量为10％～30％。
13.本发明方法中，步骤(1)中，所述的废弃负载型加氢裂化催化剂所负载的活性金属包括 钼和镍。所述废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的的质量计， al2o3的质量含量为5％～95％，y型分子筛的质量含量为5％～95％。
14.本发明方法中，步骤(1)中，所述除油一般采用抽提法。所述抽提采用的有机溶剂为甲 苯、石油醚、乙醇等中的至少一种，抽提温度为80～110℃，抽提时间5～60h。
15.本发明方法中，步骤(1)中，所述除碳可采用焙烧的方式，所述焙烧的温度为500～700℃， 优选600～650℃，焙烧时间为2～48h，优选5～24h。除油，除碳后的废弃负载型加氢裂化催化 剂中氧化镍的重量含量为2％～10％，氧化钼的重量含量为15％～50％，碳的重量含量＜1％。
16.本发明方法中，步骤(1)中，所述粉碎并筛分后所得粉末的粒度为200～400目，优选300～400目。
17.本发明方法中，步骤(2)中，所述碱性溶液为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一 种或几种的溶液，其浓度为5g/100ml～100g/100ml，优选10g/100ml～90g/100ml；所述碱性 溶液与步骤(1)筛分后的粉末的液固质量比为1：1～50：1，优选2：1～45：1。
18.本发明方法中，步骤(2)中，所述碱处理的条件如下：温度为100～400℃，优选150～350℃， 处理时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h，压力为5～20mpa，优选5～15mpa，升温至处理温度的 速率为5～25℃/min，优选5～10℃/min。
19.本发明方法中，步骤(2)中，碱处理后，经常规的过滤，洗涤，干燥，得到含钼的水溶 液和含镍铝硅的固体残渣。优选地，经碱处理后，氧化钼的浸出率为90％～98％，优选 95％～98％。氧化钼的浸出率即以氧化钼计，含钼的水溶液中钼的质量与废弃负载型加氢裂化 催化剂中钼的质量之比。
20.本发明方法中，步骤(3)中，所述的酸性溶液为草酸、碳酸、edta、乙酸、亚硫酸等 中的一种或几种的溶液，其浓度为5g/100ml～100g/100ml，优选10g/100ml～90g/100ml。所 述酸性溶液中酸性化合物与步骤(2)所得的含镍硅铝的固体残渣的液固质量比为1：1～50： 1，优选2：1～45：1。
21.本发明方法中，步骤(3)中，所述酸处理的条件如下：温度为100～400℃，优选150～350℃， 处理时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h，反应压力为5～20mpa，优选5～15mpa，升温速率为 5～25℃/min，优选5～10℃/min。优选地，经酸处理后，氧化镍的浸出率为90％～98％，优选 95％～98％。氧化镍的浸出率即以氧化镍计，含镍的水溶液中镍的质量与废弃负载型加氢裂化 催化剂中镍的质量之比。
22.本发明方法中，步骤(3)中，酸处理后，经常规的过滤，洗涤，干燥，得到含镍的水溶 液和含y型分子筛的硅铝材料。
23.本发明方法中，步骤(3)中，所述含y分子筛的硅铝材料的sio2/al2o3摩尔比为2：1～50： 1，优选2：1～25：1，孔容为0.4～0.8ml
·
g-1
；比表面积为650～750m2·
g-1
；可几孔径≮5nm， 优选5～7nm。
24.本发明方法中，步骤(4)中，所述有机溶剂为烷烃、烯烃、有机醇、有机酸等中的一种 或多种，进一步地，所述烷烃优选为戊烷、己烷、十二烷等中的至少一种；所述烯烃优选
为 戊烯、己烯等中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，优选为正 己醇、正庚醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇等中的至少一种；有机酸 选自脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种，例如苯甲酸等。所述有机溶剂加入量为反应釜实际 有效使用体积的1/5～1/2。
25.本发明方法中，步骤(4)中，所述含铝碱性盐溶液，以氧化铝计的浓度为10～20g/100ml； 所述含铝酸性盐溶液，以氧化铝计的浓度为5～10g/100ml。
26.本发明方法中，步骤(4)中，所述第一成胶的ph为7.0～9.0，时间为3～15min，温度为 50～100℃，优选70～100℃；
27.所述摆动成胶中每次成胶的时间为3～15min，所述摆动成胶的温度为50～100℃，优选 70～100℃。所述摆动成胶，酸性成胶时调节ph值为2.0～3.0，碱性成胶时调节ph值为 10.0～11.0，所述摆动次数为2～8次，优选3～5次。整个成胶过程均在搅拌下进行，搅拌速率 为20～500rad/min，优选20～300rad/min。
28.本发明方法中，步骤(4)中，所述老化的条件如下：ph值为7.0～9.0，温度为50～100℃， 优选70～100℃，时间为0.5～2.5h，优选1.0～2.0h。
29.本发明方法中，步骤(4)中，老化后，经常规过滤，干燥，焙烧，得到催化剂载体。
30.本发明方法中，步骤(5)中，所述的活性金属选自viii族和/或vib族金属元素中的一 种或多种，优选钨、钼、钴或镍中的一种或多种。
31.本发明方法中，步骤(5)中，所述含活性金属的浸渍液可以为步骤(2)、步骤(3)回 收的含钼的水溶液和含镍的水溶液。
32.本发明方法中，步骤(5)中，所述浸渍可以采用本领域常规的浸渍方式，如等体积浸渍 等。所述干燥温度为100～200℃，优选120～150℃，干燥的时间为2～10h，焙烧温度为 300～800℃，优选350～550℃，焙烧时间为2.0～5.0h，优选2.0～4.0h。
33.本发明所得新型加氢裂化催化剂，以r为催化剂颗粒半径，含y型分子筛的硅铝材料分 布在中心到r/2～2r/3范围内，氧化铝分布在r/2～2r/3到r范围内。
34.本发明所述新型加氢裂化催化剂具有以下性质：孔容为1.5～2.0ml
·
g-1
；比表面积为 300～450m2·
g-1
；可几孔径≮10nm，优选15～25nm；粒径分布如下：＜100μm粒径所占比例 为0.5％～1％，100～200μm粒径所占比例为2％～5％，＞200μm粒径所占比例为90％～95％。
35.所述新型加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量计，载体含量为65％～95％，活性金属以氧 化物计的含量为5％～35％。进一步地，以催化剂的重量计，第viii族金属以氧化态计的含量 为3％～30％，第vib族金属以氧化物计的含量为0.5％～5％。
36.本发明还提供了一种所得新型加氢裂化催化剂的应用，所述应用为将所述新型加氢裂化 催化剂应用于重劣质原料的加氢裂化处理。
37.所述重劣质原料如柴油、蜡油、渣油、煤焦油、煤液化油等原料中的至少一种。
38.与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
39.本发明方法先对回收的废加氢裂化催化剂进行酸性溶液和碱性溶液处理，回收钼、镍溶 液的基础上，得到了保留y分子筛完整结构的硅铝材料，以该特定状态下的材料为晶核，先 与有机溶剂混合，采用ph摆动中和的方式在晶核外层形成氧化铝载体材料，制备的催化剂 加氢裂化性能优良，适用于劣质原料的加工。
40.本发明方法实现废加氢裂化催化剂的回收利用，大大降低了催化剂的生产成本，提高了 废催化剂的综合利用价值。
附图说明
41.图1为实施例1所得新型加氢裂化催化剂a的sem图。
具体实施方式
42.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的 限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
43.本发明sem图采用场发射扫描电镜(jsm7500f)进行测定，电子枪类型：冷场发射枪， 加速电压：0.1kw～30kw，分辨率：1.0nm(二次电子)，3.0nm(背散射电子)，放大倍数： 25～1000000。
44.实施例1
45.将含油30％的废弃负载型加氢裂化催化剂(废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为80％，y型分子筛的质量含量为20％) 采用石油醚在100℃抽提48h后，在600℃下焙烧10h后，所得到的废弃负载型加氢裂化催化 剂其moo3的重量含量为25.5％，nio的重量含量为8.5％，碳含量≤0.9％，然后经过粉碎筛分 后得到300～400目的粉末。
46.将浓度为25g/100ml的碳酸铵溶液和上述100g粉末按照液固质量比10:1混合均匀加入 到高压釜中，以5℃/min的升温速率升温至200℃，反应压力为10.0mpa，恒温时间为2.5h， 经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥2h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其 中moo3的浸出率为98％。
47.将浓度为20g/100ml的草酸溶液和上述75g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比10:1 混合均匀加入到高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，反应压力为13.0mpa，恒 温时间为3h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、120℃干燥4h后得到含镍的溶液和含y分子筛 的硅铝材料a，其性质见表1，其中nio的浸出率为97.8％。
48.将上述50g含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，并在反应釜中加入5l正己烷，控 制搅拌速率150rad/min，然后将浓度为15g/100ml的偏铝酸钠溶液以5ml/min的速率加入， 同时加入浓度为5g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为7.5，温度为75℃，中和时间5min 后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为5g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值到3.0时停 止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为15g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值到11.0 时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动3次后调节 老化ph值到9.0，控制老化温度100℃，老化时间2h后经过滤、150℃干燥5h、500℃焙烧 4h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在120℃下干燥3h， 450℃下焙烧3h，即得到新型加氢裂化催化剂a，其性质见表2。
49.实施例2
50.将含油25％的废弃负载型加氢裂化催化剂(废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为95％，y型分子筛的质量含量为5％) 采用体积比1:1的石油醚和乙醚混合溶液在90℃抽提50h后，在650℃下焙烧5h后，所
得到 的废弃负载型加氢裂化催化剂其moo3的重量含量为24.7％，nio的重量含量为8.8％，碳含 量≤0.8％，然后经过粉碎筛分后得到300～400目的粉末。
51.将浓度为30g/100ml的氨水溶液与上述250g粉末按照液固质量比15:1混合均匀加入到 高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至280℃，反应压力为13.0mpa，恒温时间为3.0h， 经过滤、洗涤至洗涤液为中性、140℃干燥4h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其 中moo3的浸出率为97％。
52.将浓度为15g/100ml的edta溶液和上述186g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比 18:1混合均匀加入到高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至200℃，反应压力为15.0mpa， 恒温时间为2.5h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥3h后得到含镍的溶液和含y分 子筛的硅铝材料b，其性质见表1，其中nio的浸出率为98％。
53.将上述100g含y分子筛的硅铝材料粉碎加入到反应釜中，并在反应釜中加入10l正己 醇，控制搅拌速率200rad/min，然后将浓度为12g/100ml的偏铝酸钠溶液以10ml/min的速 率加入，同时加入浓度为10g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为8.5，温度为90℃，中和 时间5min后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为10g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值 到2.0时停止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为12g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph 值到10.0时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动3 次后调节老化ph值到8.5，控制老化温度100℃，老化时间1.5h后经过滤、200℃干燥2h、 500℃焙烧4h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在150℃ 下干燥2h，550℃下焙烧4h，即得到新型加氢裂化催化剂b，其性质见表2。
54.实施例3
55.将含油28％的废弃负载型加氢裂化催化剂(废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为70％，y型分子筛的质量含量为30％) 采用甲苯在110℃抽提32h后，在630℃下焙烧12h后，所得到的废弃负载型加氢裂化催化剂 其moo3的重量含量为26.9％，nio的重量含量为9.6％，碳含量≤1.0％，然后经过粉碎筛分后 得到300～400目的粉末。
56.将浓度为45g/100ml的尿素溶液和上述500g粉末按照液固质量比20:1混合均匀加入到 高压釜中，以8℃/min的升温速率升温至300℃，反应压力为15.0mpa，恒温时间为2.0h，经 过滤、洗涤至洗涤液为中性、140℃干燥4h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其中 moo3的浸出率为97.9％。
57.将浓度为30g/100ml的乙酸溶液和上述379g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比20:1 混合均匀加入到高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，反应压力为14.6mpa，恒 温时间为2.0h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥5h后得到含镍的溶液和含y分子 筛的硅铝材料c，其性质见表1，其中nio的浸出率为97.9％。
58.将上述300g含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，并在反应釜中加入20l苯乙烯， 控制搅拌速率190rad/min，然后将浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液以25ml/min的速率加 入，同时加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为8.0，反应温度为95℃，中和时 间5min后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值到 2.0时停止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值 到10.5时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动3 次
后调节老化ph值到7.5，控制老化温度95℃，老化时间2.0h后经过滤、150℃干燥3h、550℃ 焙烧5h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在140℃下干 燥5h，400℃下焙烧3h，即得到新型加氢裂化催化剂c，其性质见表2。
59.实施例4
60.将含油20％的废弃负载型加氢裂化催化剂(废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为45％，y型分子筛的质量含量为55％) 采用体积比1：1的甲苯和石油醚在110℃抽提36h后，在650℃下焙烧8h后，所得到的废弃 负载型加氢裂化催化剂其moo3的重量含量为27.5％，nio的重量含量为9.5％，碳含量≤0.8％， 然后经过粉碎筛分后得到300～400目的粉末。
61.将浓度为20g/100ml的碳酸铵溶液和上述200g粉末按照液固质量比8:1混合均匀加入到 高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至220℃，反应压力为11.0mpa，恒温时间为2.0h， 经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥3h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其 中moo3的浸出率为98％。
62.将浓度为25g/100ml的草酸溶液和上述175g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比8:1 混合均匀加入到高压釜中，以8℃/min的升温速率升温至300℃，反应压力为15.0mpa，恒温 时间为2.5h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、180℃干燥2h后得到含镍的溶液和含y分子筛 的硅铝材料d，其性质见表1，其中nio的浸出率为97.5％。
63.将上述150g含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，并在反应釜中加入10l己烷，控 制搅拌速率150rad/min，然后将浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液以10ml/min的速率加入， 同时加入浓度为10g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为7.0，反应温度为85℃，中和时间 5min后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为10g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值到3.2 时停止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值到 11.5时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动4次后 调节老化ph值到9.0，控制老化温度90℃，老化时间3h后经过滤、120℃干燥5h、500℃焙 烧3h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在120℃下干燥 3h，450℃下焙烧3h，即得到新型加氢裂化催化剂d，其性质见表2。
64.实施例5
65.将含油25％的废弃负载型加氢裂化催化剂(废弃负载型加氢裂化催化剂载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为60％，y型分子筛的质量含量为40％) 采用体积比1：1的甲苯和乙醚在110℃抽提38h后，在620℃下焙烧8h后，所得到的废弃负 载型加氢裂化催化剂其moo3的重量含量为26.5％，nio的重量含量为8.9％，碳含量≤0.9％， 然后经过粉碎筛分后得到300～400目的粉末。
66.将浓度为40g/100ml的碳酸铵溶液和上述300g粉末按照液固质量比5:1混合均匀加入到 高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至250℃，反应压力为13.0mpa，恒温时间为2.0h， 经过滤、洗涤至洗涤液为中性、130℃干燥4h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其 中moo3的浸出率为97.5％。
67.将浓度为15g/100ml的草酸溶液和上述269g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比20:1 混合均匀加入到高压釜中，以8℃/min的升温速率升温至300℃，反应压力为15.0mpa，恒温 时间为2.5h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥5h后得到含镍的溶液
和含y分子筛 的硅铝材料e，其性质见表1，其中nio的浸出率为98.0％。
68.将上述100g含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，并在反应釜中加入15l十二烷， 控制搅拌速率120rad/min，然后将浓度为16g/100ml的偏铝酸钠溶液以6ml/min的速率加入， 同时加入浓度为15g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为7.0，反应温度为85℃，中和时间 5min后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为15g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值到3.0 时停止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为16g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值到 11.5时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动3次后 调节老化ph值到10.0，控制老化温度95℃，老化时间3.0h后经过滤、170℃干燥2h、450℃ 焙烧4h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在120℃下干 燥3h，450℃下焙烧3h，即得到新型加氢裂化催化剂e，其性质见表2。
69.比较例1
70.将外购的350g y分子筛(其性质见表1)加入到反应釜中，并在反应釜中加入15l纯净 水，控制搅拌速率190rad/min，反应温度为95℃，然后控制浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶 液的加入速率为25ml/min，同时加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为8.0，中 和时间5min后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph 值到2.0时停止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制 ph值到10.5时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆 动3次后调节老化ph值到7.5，控制老化温度95℃，老化时间2.0h后经过滤、150℃干燥3h、 550℃焙烧3h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在140℃ 下干燥5h，400℃下焙烧3h，即得到加氢裂化催化剂f，其性质见表2。
71.比较例2
72.将含油28％的废弃负载型加氢裂化催化剂(同实施例3)采用甲苯在110℃抽提32h后， 在630℃下焙烧12h后，所得到的废弃负载型加氢裂化催化剂其moo3的重量含量为26.9％， nio的重量含量为9.6％，碳含量≤1.0％，然后经过粉碎筛分后得到300～400目的粉末。
73.将浓度为45g/100ml的尿素溶液和上述500g粉末按照液固质量比20:1混合均匀加入到 高压釜中，以8℃/min的升温速率升温至300℃，反应压力为15.0mpa，恒温时间为2.0h，经 过滤、洗涤至洗涤液为中性、140℃干燥4h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其中 moo3的浸出率为97.9％。
74.将浓度为30g/100ml的乙酸溶液和上述379g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比20:1 混合均匀加入到高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，反应压力为14.6mpa，恒 温时间为2.0h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥5h后得到含镍的溶液和含y分子 筛的硅铝材料c，其性质见表1，其中nio的浸出率为97.9％。
75.将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得含y分子筛的硅铝材料g，在140℃下干燥5h， 400℃下焙烧3h，即得到加氢裂化催化剂g，其性质见表2。
76.比较例3
77.将含油28％的废弃负载型加氢裂化催化剂(同实施例3)采用甲苯在110℃抽提32h后， 在630℃下焙烧12h后，所得到的废弃负载型加氢裂化催化剂其moo3的重量含量为26.9％， nio的重量含量为9.6％，碳含量≤1.0％，然后经过粉碎筛分后得到300～400目的
粉末。
78.将浓度为45g/100ml的尿素溶液和上述500g粉末按照液固质量比20:1混合均匀加入到 高压釜中，以8℃/min的升温速率升温至300℃，反应压力为15.0mpa，恒温时间为2.0h，经 过滤、洗涤至洗涤液为中性、140℃干燥4h后得到含钼的溶液和含镍硅铝的固体残渣，其中 moo3的浸出率为97.9％。
79.将浓度为30g/100ml的乙酸溶液和上述379g的含镍硅铝的固体残渣按照液固质量比20:1 混合均匀加入到高压釜中，以10℃/min的升温速率升温至270℃，反应压力为14.6mpa，恒 温时间为2.0h，经过滤、洗涤至洗涤液为中性、150℃干燥5h后得到含镍的溶液和含y分子 筛的硅铝材料h，其性质见表1，其中nio的浸出率为97.9％。
80.将上述300g含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，并在反应釜中加入20l纯净水控 制搅拌速率190rad/min，然后将浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液以25ml/min的速率加入， 同时加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值为8.0，反应温度为95℃，中和时间5min 后停止加入偏铝酸钠溶液；继续加入浓度为8g/100ml的硫酸铝溶液，控制ph值到2.0时停 止加入，并稳定5min后；然后加入浓度为20g/100ml的偏铝酸钠溶液，控制ph值到10.5 时停止加入，并稳定5min后再如上述加入硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液，如此摆动3次后调节 老化ph值到7.5，控制老化温度95℃，老化时间2.0h后经过滤、150℃干燥3h、550℃焙烧 5h得到所需催化剂载体。将上述所得含钼溶液和含镍溶液浸渍所得载体，在140℃下干燥5h， 400℃下焙烧3h，即得到加氢裂化催化剂h，其性质见表2。
81.表1
[0082][0083]
表2实施例和比较例所得新型加氢裂化催化剂的性质
[0084][0085]
实施例6
[0086]
将上述本发明催化剂a、b、c、d、e进行活性评价试验。试验采用一段串联工艺流程， 所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压15.4mpa，氢油体积比1200：1，液时体积空 速1.2h-1
，控制加氢精制油氮含量为10～15μg/g。催化剂活性试验结果见表4。
[0087]
比较例4
[0088]
将比较例催化剂f、g、h进行活性评价试验，评价条件同实施例6，催化剂活性试验结 果见表4。
[0089]
表3原料油性质
[0090] 伊朗减压蜡油密度(20℃)/(g/cm3)0.9089馏程，℃303～547氮含量/wt％0.135硫含量/wt％1.65芳烃/wt％38.5凝点，℃35
[0091]
表4催化剂活性评价结果
[0092][0093][0094]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想 将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。 对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得 本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择 和改变。针对上述示例性实施方案所做的任何简单修改、等同变化与修饰，都应落入本发明 的保护范围。

技术特征：
1.一种废弃催化剂回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将废弃负载型加氢裂化催化剂进行除油，除碳，然后粉碎并筛分；(2)采用碱性溶液对步骤(1)筛分后的粉末进行碱处理，得到含钼的水溶液和含镍铝硅的固体残渣；(3)采用酸性溶液对步骤(2)所得的含镍铝硅的固体残渣进行酸处理，得到含镍的水溶液和含y型分子筛的硅铝材料；(4)将有机溶剂和步骤(3)所得的含y分子筛的硅铝材料加入到反应釜中，搅拌，加入含铝酸性溶液和含铝碱性溶液，调节ph值进行第一成胶反应，然后再依次交替加入含铝酸性溶液和含铝碱性溶液，进行摆动成胶，老化，得到催化剂载体；(5)采用含活性金属组分的溶液浸渍步骤(4)所得催化剂载体，经干燥，焙烧，得到新型加氢裂化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的废弃负载型加氢裂化催化剂所负载的活性金属包括钼和镍；废弃催化剂的载体包括al2o3和y型分子筛，以载体的质量计，al2o3的质量含量为5％～95％，y型分子筛的质量含量为5％～95％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除油采用抽提法，所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇中的至少一种，抽提温度为80～110℃，抽提时间5～60h。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除碳采用焙烧的方式，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～48h。5.按照权利要求1或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，除油，除碳后的废弃负载型加氢裂化催化剂中氧化镍的重量含量为2％～10％，氧化钼的重量含量为15％～50％，碳的重量含量＜1％；所述粉碎并筛分后所得粉末的粒度为200～400目。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性溶液为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的溶液，其浓度为5g/100ml～100g/100ml，优选10g/100ml～90g/100ml；所述碱性溶液与步骤(1)筛分后的粉末的液固质量比为1：1～50：1，优选2：1～45：1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱处理的条件如下：温度为100～400℃，优选150～350℃，处理时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h，压力为5～20mpa，优选5～15mpa，升温至处理温度的速率为5～25℃/min，优选5～10℃/min；优选地，经碱处理后，氧化钼的浸出率为90％～98％，优选95％～98％。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的酸性溶液为草酸、碳酸、edta、乙酸、亚硫酸中的一种或几种的溶液，其浓度为5g/100ml～100g/100ml，优选10g/100ml～90g/100ml；所述酸性溶液中酸性化合物与步骤(2)所得的含镍硅铝的固体残渣的液固质量比为1：1～50：1，优选2：1～45：1。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸处理的条件如下：温度为100～400℃，优选150～350℃，处理时间为0.5～4.0h，优选0.5～3.0h，反应压力为5～20mpa，优选5～15mpa，升温速率为5～25℃/min，优选5～10℃/min；优选地，经酸处理后，氧化镍的浸出率为90％～98％，优选95％～98％。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述含y分子筛的硅铝材料的
sio2/al2o3摩尔比为2：1～50：1，优选2：1～25：1，孔容为0.4～0.8ml
·
g-1
；比表面积为650～750m2·
g-1
；可几孔径≮5nm，优选5～7nm。11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂为烷烃、烯烃、有机醇、有机酸中的一种或多种；进一步地，所述烷烃优选为戊烷、己烷、十二烷中的至少一种；所述烯烃优选为戊烯、己烯中的至少一种；有机醇选自有机一元醇和有机多元醇中的至少一种，优选为正己醇、正庚醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种；有机酸选自脂肪族或芳香族羧酸中的至少一种。12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述含铝碱性盐溶液，以氧化铝计的浓度为10～20g/100ml；所述含铝酸性盐溶液，以氧化铝计的浓度为5～10g/100ml。13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第一成胶的ph为7.0～9.0，时间为3～15min，温度为50～100℃，优选70～100℃；和/或，所述摆动成胶中每次成胶的时间为3～15min，所述摆动成胶的温度为50～100℃，所述摆动成胶，酸性成胶时调节ph值为2.0～3.0，碱性成胶时调节ph值为10.0～11.0，所述摆动次数为2～8次，整个成胶过程均在搅拌下进行，搅拌速率为20～500rad/min。14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述老化的条件如下：ph值为7.0～9.0，温度为50～100℃，优选70～100℃，时间为0.5～2.5h，优选1.0～2.0h。15.按照权利要求1-14任一所述方法制备的新型加氢裂化催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，载体含量为65％～95％，活性金属以氧化物计的含量为5％～35％；以r为催化剂颗粒半径，含y型分子筛的硅铝材料分布在中心到r/2～2r/3范围内，氧化铝分布在r/2～2r/3到r范围内。16.按照权利要求15所述的新型加氢裂化催化剂，其特征在于，所述新型加氢裂化催化剂具有以下性质：孔容为1.5～2.0ml
·
g-1
；比表面积为300～450m2·
g-1
；可几孔径≮10nm，优选15～25nm；粒径分布如下：＜100μm粒径所占比例为0.5％～1％，100～200μm粒径所占比例为2％～5％，＞200μm粒径所占比例为90％～95％。17.一种按照权利要求15或16所述新型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：所述新型加氢裂化催化剂应用于重劣质原料的加氢处理。

技术总结
本发明公开了一种废弃催化剂回收利用的方法。该方法包括：(1)将废弃负载型加氢裂化催化剂进行除油，除碳，粉碎筛分；(2)采用碱性溶液进行碱处理，得到含钼的水溶液和含镍铝硅的固体残渣；(3)采用酸性溶液进行酸处理，得到含镍的水溶液和含Y型分子筛的硅铝材料；(4)将有机溶剂和含Y分子筛的硅铝材料加入反应釜中，加入含铝酸性溶液和含铝碱性溶液，进行第一成胶反应，再依次交替加入含铝酸性溶液和含铝碱性溶液，摆动成胶，老化，得到催化剂载体；(5)采用含活性金属组分的溶液浸渍催化剂载体，经干燥，焙烧，得到新型加氢裂化催化剂。该方法得到的加氢裂化催化剂的加氢和裂化性能好，具有更好的原料适应性。好的原料适应性。好的原料适应性。


技术研发人员：吕振辉 彭冲 薛冬 朱慧红
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20