一种丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种建筑涂料技术领域乳液，尤其涉及一种建筑内墙涂料用丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水性丙烯酸乳液由于其优异的环保性以及成本低的特点，逐渐成为建材涂料用树脂的主流，而建筑内墙涂料更加关注耐擦洗性以及抗冻性指标，而这些指标影响的关键因素就在于乳液的选择。市面大多数涂料均选择使用添加少量抗冻剂来提升乳液抗冻性能，但抗冻剂一般含有大量voc，气味较大，这极大的影响了涂料的气味。
3.此外，涂料用乳液的最低成模温度(mfft)也是考量乳液性能的重要指标，涂料厂商大多会采用在涂料中添加溶剂作为成膜助剂。可成膜助剂一方面提高了涂料成本，另一反面也引入了大量的voc。因此开发一款低mfft，高抗冻高成膜性，同时满足性能需求的乳液成为目前绿色环保大趋势下乳液制造商的重点关注方向。
4.专利cn108285505a公开了一种零添加净味内墙乳液及其制备方法，其主要通过在乳胶粒外层包一层苯乙烯硬壳解决乳胶漆的冻融稳定性，但此方法也使得乳胶粒表面的疏水性增强、水合成变薄，不利于乳胶漆的冻融稳定性，同时由于乳胶粒表面的刚性增强使得乳胶漆的低温厚涂容易开裂。
5.专利cn 109651551 b介绍了一种利用羧基和胺基交联来提升乳液成膜能力及利用羧基的位阻来提升抗冻性的方法，但乳液在中和过程中很难保证羧基的完整性，所以此种方法的需要很精确的控制投料条件才可以起效果，且利用交联提升成膜能力有限，乳液本身玻璃化转变温度并不能设计的太高，这对于擦洗性能影响较大。
6.因此，在本领域中，期望开发一种具有良好的成膜性和抗冻性，同时具有超低气味、优异的耐擦洗、冻融稳定性的丙烯酸酯乳液。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明在不添加成膜助剂及抗冻剂的情况下，提供一种丙烯酸酯低气味乳液及其制备方法，该乳液具有超低气味、优异的耐擦洗性能及冻融稳定性。
8.本发明实验发现，利用马来酸酐与胺反应生成酰胺基团的特点，可以先将马来酸酐共聚引入聚合物中，再利用胺类与其开环反应生成两个临近的酰胺结构(一个马来酸酐生成两个临近的酰胺)，相邻的酰胺可以形成强有力的氢键，该结构能够极大的改善乳液的成膜能力和抗冻能力，且由于该结构含有的两个相邻酰胺距离接近，氢键作用力极强，进一步强化了成膜性和抗冻性，其主要原理如式1所示(其中r表示给电子共轭基团，m、n、l为10-100。)。
[0009][0010]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0011]
本发明提供一种丙烯酸酯乳液，由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：
[0012]
a)15-70wt％的丙烯酸丁酯，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％，优选40-60％；
[0013]
b)1.3-10wt％的含有乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体，例如2％、5％、8％、10％，优选2-4％；
[0014]
c)0.5-5wt％的不饱和亲水单体，例如1％、2％、3％、4％、5％，优选2-5％；
[0015]
d)0.2-5％的反应型硅烷偶联剂，例如0.5％、1％、3％、5％，优选0.5-2％；
[0016]
e)10-40％的苯乙烯，例如10％、20％、30％或40％，优选10-30％；
[0017]
f)1-20％的马来酸酐，例如5％、10％，15％，20％，优选10-15％；
[0018]
g)1-40％的其它烯属不饱和单体，例如5％、10％、20％、30％、40％，优选5-10％；
[0019]
h)10-20％胺类后交联单体，例如10％，15％，20％，优选10-15％；
[0020]
其中，以a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)总质重量计为100％。
[0021]
另外，本发明中，如未特别说明，所涉及的百分含量均为质量百分含量。
[0022]
本发明中，所述组分b)含有乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体选自乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丁氧酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯中的一种或多种，优选乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯中的一种或多种。
[0023]
本发明中，所述组分c)不饱和亲水单体选自具有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基、磷酸酯基、脲基、磺酸盐基、硫酸盐基或磷酸盐基亲水基团的不饱和单体中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基烷氧基磷酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
[0024]
本发明中，所述组分d)反应型硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种，优选乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0025]
本发明中，所述组分g)其它烯属不饱和单体选自含有2-5个双键的烯属不饱和单体，优选二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯中的一种或多种，更优选为二乙烯基苯。
[0026]
本发明中，所述组分h)胺类后交联单体选自含有共轭给电子官能团的功能性胺，其中所述共轭给电子官能团选自含有苯环、环戊二烯等结构的基团；优选选自苯胺、糠胺、苯甲胺、苯乙胺及苯胺类衍生物中的一种或多种，优选为苯胺和/或糠胺。
[0027]
在一种优选的实施方式中，本发明所述丙烯酸酯乳液中不包含成膜助剂，优选同
时也不包含抗冻剂。目前涂料用乳液为保证其耐擦洗性、抗冻性等指标，多会添加溶剂作为成膜助剂，同时添加抗冻剂来提升抗冻性能，其中成膜助剂通常为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚及taxanol等，抗冻剂通常为乙二醇、丙二醇及ft-100等。本发明的丙烯酸酯乳液中，通过将特定种类的单体组分a)-h)组合使用，由丙烯酸丁酯、含有乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体、不饱和亲水单体、反应型硅烷偶联剂、苯乙烯、马来酸酐、其它烯属不饱和单体、胺类后交联单体通过乳液聚合制得本身具有优异成膜性能的聚合物，可以在不添加成膜助剂、抗冻剂或极少成膜助剂的情况下也具有良好的成膜效果和较低的mfft(最低成模温度)。
[0028]
本发明所述丙烯酸酯乳液通过乳液聚合方法得到，为现有技术已知的聚合方式，技术人员可采用任何可实现的方法来制备；
[0029]
作为优选，本发明所述丙烯酸酯乳液制备原料还任选地包括乳化剂、引发剂、中和剂、后处理剂、ph调节剂、醇溶剂、水等。
[0030]
本发明中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐、烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；
[0031]
优选地，所述乳化剂的总用量为组分a)-h)总质量的1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％，优选1-2％。
[0032]
本发明中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，优选过硫酸钠和/或过硫酸钾；
[0033]
优选地，所述引发剂的总用量为组分a)-h)总质量的0.2-0.6％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％，优选0.2-0.4％。
[0034]
本发明中，所述中和剂选自碳酸氢钠、二乙烯三胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种，优选碳酸氢钠；
[0035]
优选地，所述中和剂用量为单体组分a)-h)总质量的0.1-4％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1.0％、2.0％、3.0％，优选0.1-0.3％。
[0036]
本发明中，所述后处理剂包括氧化剂和/或还原剂，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和/或双氧水；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素c中的一种或多种，优选亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；
[0037]
优选地，所述后处理剂的总用量为组分a)-h)总质量的0.15-0.6％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％，优选0.2-0.4％。
[0038]
本发明中，所述ph调节剂选自碳酸氢钠、二乙烯三胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种，优选二乙烯三胺和/或乙醇胺；
[0039]
优选地，所述ph调节剂加入量的终点为调节至ph为7-9。
[0040]
本发明中，所述醇溶剂选自乙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，优选乙醇；
[0041]
优选地，所述醇溶剂的总用量为单体组分a)-h)总质量的0.01-0.5％，例如0.01％、0.015％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，优选0.01-0.3％；
[0042]
本发明中，所述水的总用量为组分a)h)总质量的1-1.5倍，例如1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍，优选1-1.3倍。
[0043]
本发明还提供一种上述丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
1)将组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)、组分f)、组分g)、组分h)、部分水、醇溶剂、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液；
[0045]
2)将部分引发剂用部分水溶解，得到滴加引发剂；将剩余的引发剂用部分水溶解，得到釜底引发剂；
[0046]
3)将剩余的乳化剂与剩余水、中和剂混合后加入到反应釜内，充分搅拌后升温至80-90℃；加入部分预乳化液，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂，反应10-20min，制得种子乳液；
[0047]
4)控制反应釜内温度80-90℃，继续向种子乳液中加入剩余的预乳化液以及全部的滴加引发剂，加料时间2-4h，然后保温20-60min比如20、40或60min；
[0048]
5)将反应釜降温至70-80℃，20-60min比如30、40或50min内逐步向反应釜中加入后处理剂，加料时间2-4h，然后保温30-60min比如40或50min；
[0049]
6)降温至45℃以下，加入ph调节剂调节体系ph至7-9，55-80℃汽提、过滤出料。
[0050]
本发明制备方法步骤1)中，所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的90-99.5％比如95％、98％；
[0051]
所述水的加入量为水总质量的25-35％比如25wt％、30wt％或35wt％。
[0052]
本发明制备方法步骤2)中，为将引发剂总质量的25-50％比如35％、40％、45％，与水总质量的1-6％比如2％、4％、6％混合溶解，得到滴加引发剂；然后将剩余引发剂与水总质量的1-6％比如2％、4％、6％混合溶解，得到釜底引发剂；在上述制备过程中，引发剂的加入为本领域所熟知，并且分两步加入分别制备滴加引发剂和釜底引发剂，比如两次加入量之比可以为1:2-2:1，例如1.5:1；这种加料形式属于本领域常用的加料形式，这里不再赘述。
[0053]
本发明制备方法步骤3)中，用于制备种子乳液的预乳化液的质量为预乳化液总质量的1-8％比如2％、4％、5％、6％。
[0054]
本发明还提供一种所述的丙烯酸酯乳液在制备涂料中的应用。
[0055]
本发明丙烯酸酯乳液在不添加成膜助剂的情况下也具有良好的成膜效果，以及较低的mfft，具有耐擦洗性和冻融稳定性优异、voc含量低、环保性能佳等优点，尤其适合用于建筑内墙涂料领域。
[0056]
本发明制备得到丙烯酸酯乳液，其中：固含为46-49％，ph为7-9,乳液粒径为90-160nm，mfft为10-40℃。
[0057]
与现有技术相比，本发明的技术方案有益效果在于：
[0058]
1、通过引入马来酸酐并与胺反应生成两个紧密相邻的酰胺基团，将两个酰胺键固定在相邻的位置上，并形成了强有力的氢键，通过氢键的交联作用，使得漆膜成膜能力获得显著提升，同时耐洗刷能力也由于该交联结构获得提升；
[0059]
2、由于氢键的形成，在酰胺键之间形成特定的位阻结构，使得乳液在温度较低时乳胶粒子不会被挤压破乳，进一步提升了乳液的抗冻融水平，而鉴于现有涂料中的抗冻性主要是通过引入抗冻剂获得，且抗冻剂是涂料中voc的主要来源，由于本发明乳液不需要加入抗冻剂，因此涂料中voc含量也进一步降低；
[0060]
3、通过采用聚合后汽提的方式降低了乳液中残存的voc，进一步提升了气味水平；
[0061]
4、合成工艺简单，操作简便，成本较低，voc含量低，安全性高。
具体实施方式
[0062]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0063]
以下各实施例中使用的原料如表1所示，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
[0064]
表1
[0065][0066]
以下各实施例中采用如下的处理过程：
[0067]
汽提：将乳液放入缓冲釜中预热至55℃，然后通入汽提塔中进行汽提(汽提温度55℃)；其中乳液塔顶进料，空气和蒸汽塔底进料，两者逆流接触，短时间内高速混合，蒸汽和空气夹带voc组分从真空尾气管路与乳液分离，乳液底部出料。汽提过程中，空气、蒸汽和乳液的相对流速为1:0.5:10。
[0068]
气味的评估(嗅觉等级)：根据嗅觉感受进行气味的评估，选择10人对聚合物胶乳罐内气味进行评价。评估结果分1-5五个等级，如表2所示：
[0069]
表2
[0070]
等级不愉快的气味5无4轻微3中等
2强1严重
[0071]
低温聚结评估(ltc)：在a4大小的高密度无石棉纤维板上批刮腻子，底材符合jc/t 412.1-2006中的naf(无石棉)，待干燥后用砂纸打磨平整，在a4大小的腻子板上用400um制膜器刮膜后，立即放入3℃低温箱中，4小时后观察涂膜表面开裂情况进行对比。裂化的程度以级别1至5进行评级，如表3所示：
[0072]
表3
[0073]
等级裂化程度5无4轻微3少量2中等1严重
[0074]
漆膜耐擦洗性评估：根据gb/t 9266-2009测试漆膜耐擦洗性能；
[0075]
冻融稳定性评估：根据gb/t 9268-2008测定乳胶漆的冻融稳定性；
[0076]
甲醛净化效率评估：根据jc/t 1074-2008测试漆膜的甲醛净化效率。
[0077]
【实施例1】
[0078]
制备丙烯酸酯乳液：
[0079]
1)在常温常压下，将9.8g乳化剂sds，10g乳化剂sss，480g去离子水加入乳化缸中，充分搅拌溶解，并依次加入180g苯乙烯(组分e)，180g马来酸酐(组分f)，180g苯甲胺(组分h)，660g的ba(组分a)，40g的aaem(组分b)，15g的aa(组分c)，5g的a171(组分d)，100g的lma(组分g)，2g乙醇混合，制备得到预乳化液。
[0080]
2)将1.6g的引发剂aps与40g的水进行充分混合，得到滴加引发剂溶液；将剩余的2.4g引发剂aps和24g水充分混合，得到釜底引发剂。
[0081]
3)将剩余的0.2g乳化剂sds和900g水以及2g碳酸氢钠加入到反应釜底，充分搅拌溶解，升温至85℃，加入50g预乳化液，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂反应10min，制得种子乳液。
[0082]
4)将种子乳液温度保持在85℃，同时滴加入剩余的预乳化液及全部的滴加引发剂，滴加引发剂滴加时间4h，然后保温20min。
[0083]
5)待保温结束后，降温至75℃，同时开始滴加2.5g t-bhp和40g 5％的硫酸氢钠水溶液，滴加2h，完成后保温约30min。
[0084]
6)降温至45℃以下，加入180g ph调节剂二乙烯三胺，调节ph约为8，然后降温至55℃汽提，汽提结束后温度下降至45℃以下后使用100目滤网过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
[0085]
制备得到丙烯酸酯乳液固含48％，ph为7.6,乳液粒径为143nm，mfft测试为12℃。
[0086]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆(涂料)，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试。
[0087]
表4
[0088][0089][0090]
根据gb/t 9756-2009规定的内墙检测项目实验时间内均优于此国标。具体见表5。
[0091]
【实施例2】
[0092]
制备丙烯酸酯乳液：
[0093]
1)在常温常压下，将16.6g乳化剂醇醚磺基琥珀酸盐，10.2g乳化剂烷基醇醚磷酸盐，480g去离子水加入乳化缸中，充分搅拌溶解，并依次加入580g苯乙烯(组分e)，40g马来酸酐(组分f)，246g糠胺(组分h)，273gba(组分a)，23gaaem(组分b)，60ga174(组分d)，150glma(组分g)，67gaa(组分c)，2g乙醇混合，制备得到预乳化液。
[0094]
2)将1.6的引发剂过硫酸钾与80g的水进行充分混合，得到滴加引发剂溶液；将剩余的4.8g引发剂过硫酸钾和80g水充分混合，得到釜底引发剂。
[0095]
3)将剩余的0.2g乳化剂醇醚磺基琥珀酸盐和900g水以及4g碳酸氢钠加入到反应釜底，充分搅拌溶解，升温至85℃，加入50g预乳化液，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂反应10min，制得种子乳液。
[0096]
4)将种子乳液温度保持在85℃，同时滴加入剩余的预乳化液及全部的滴加引发剂，滴加引发剂滴加时间3h，然后保温10min。
[0097]
5)待保温结束后，降温至75℃，同时开始滴加4gt-bhp和40g 10％双氧水溶液，滴加2h，完成后保温约20min。
[0098]
6)降温至45℃以下，加入180g ph调节剂二乙醇胺，调节ph约为8.0，然后降温至55℃汽提，汽提结束后温度下降至45℃以下后使用100目滤网过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
[0099]
制备得到乳液固含48％，ph为7.6,乳液粒径为143nm，mfft测试为26℃。
[0100]
参照实施例1将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试。
[0101]
根据gb/t 9756-2009规定的内墙检测项目实验时间内均优于此国标。具体见表5。
[0102]
【实施例3】
[0103]
制备丙烯酸酯乳液：
[0104]
1)在常温常压下，将39g乳化剂醇醚磺基琥珀酸盐，1.2g乳化剂烷基醇醚磷酸盐，660g去离子水加入乳化缸中，充分搅拌溶解，并依次加入210g苯乙烯(组分e)，200g马来酸酐(组分f)，244g糠胺(组分h)，831gba(组分a)，123gaaem(组分b)，30ga174(组分d)，450glma(组分g)，67gaa(组分c)，2g乙醇混合，制备得到预乳化液。
[0105]
2)将4.9的引发剂过硫酸钾与80g的水进行充分混合，得到滴加引发剂溶液；将剩余的7.1g引发剂过硫酸钾和48g水充分混合，得到釜底引发剂。
[0106]
3)将剩余的0.2g乳化剂醇醚磺基琥珀酸盐和1600g水以及4g碳酸氢钠加入到反应釜底，充分搅拌溶解，升温至85℃，加入50g预乳化液，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂反应10min，制得种子乳液。
[0107]
4)将种子乳液温度保持在85℃，同时滴加入剩余的预乳化液及全部的滴加引发剂，滴加引发剂滴加时间2h，然后保温10min。
[0108]
5)待保温结束后，降温至75℃，同时开始滴加3gt-bhp和40g 10％的双氧水，滴加2h，完成后保温约20min。
[0109]
6)降温至45℃以下，加入280g ph调节剂二乙醇胺，调节ph约为7，然后降温至55℃汽提，汽提结束后温度下降至45℃以下后使用100目滤网过滤出料，得到丙烯酸酯乳液。
[0110]
制备得到乳液固含48％，ph为7.2,乳液粒径为140nm，mfft测试为15℃。
[0111]
参照实施例1将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试。
[0112]
根据gb/t 9756-2009规定的内墙检测项目实验时间内均优于此国标。具体见表5。
[0113]
【实施例4】
[0114]
制备丙烯酸酯乳液：
[0115]
按照实施例3中方法及原料用量制备，区别仅在于：将组分h替换为苯胺，组分b替换为aaal，组分d替换为a171。
[0116]
制备得到乳液固含48％，ph为8,乳液粒径为140nm，mfft测试为15℃。
[0117]
参照实施例1将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0118]
【实施例5】
[0119]
制备丙烯酸酯乳液：
[0120]
按照实施例3中方法及原料用量制备，区别仅在于：将组分h替换为苯乙胺，组分b替换为aaal。
[0121]
制备得到乳液固含48％，ph为8,乳液粒径为130nm，mfft测试为15℃。
[0122]
参照实施例1将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0123]
【对比例1】
[0124]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液o，区别仅在于：将组分f)马来酸酐替换为丙烯酸，最终乳液固含48％，ph为8,乳液粒径为150nm，mfft为40℃。
[0125]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0126]
【对比例2】
[0127]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液1，区别仅在于：将胺类后扩链剂替换为氢氧化钠，最终乳液固含48％，ph为7.5,乳液粒径为120nm，mfft为39℃。
[0128]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0129]
【对比例3】
[0130]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液2，区别仅在于：将胺类后扩链剂替换为乙烯基二酸酐，最终乳液固含48％，ph为7,乳液粒径为130nm，mfft为43℃。
[0131]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0132]
【对比例4】
[0133]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液3，区别仅在于：不加入组分a)丙烯酸丁酯ba，最终乳液固含45％，ph为8,乳液粒径为130nm，mfft为63℃。
[0134]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0135]
【对比例5】
[0136]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液4，区别仅在于后交联单体放置于釜底，最终乳液固含48％，ph为7,乳液粒径为110nm，mfft为43℃。
[0137]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0138]
【对比例6】
[0139]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液5，区别仅在于：不加入组分f)马来酸酐，最终乳液固含48％，ph为8,乳液粒径为120nm，mfft为40℃。
[0140]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0141]
【对比例7】
[0142]
按照实施例1中方法及原料用量制备乳液6，区别仅在于：不加入组分h)胺类后扩链剂，最终乳液固含47％，ph为8.5,乳液粒径为150nm，mfft为40℃。
[0143]
将制备得到的乳液按照表4中配方制备乳胶漆，并进行耐擦洗性、ltc、耐冻融性等乳胶漆或漆膜性能测试，结果见表5。
[0144]
表5
[0145][0146]
如表5所示，通过实施例1-5得到的乳液制备乳胶漆，其性能测试结果均满足《gb/t 34676-2017儿童房装饰用内墙涂料》中对儿童房涂料需求，成膜性及抗冻融稳定性均有明显提升。
[0147]
通过上述测试结果可以看出，
[0148]
本发明配方中氢键的特定序列形成对乳液的低温成膜性、耐擦洗性以及冻融稳定性等具有协同增强作用，并且voc含量低，乳液气味较低；
[0149]
通过实施例与对比例的测试结果可以看出，通过引入马来酸酐，乳液的擦洗水平以及抗冻性均的得到了明显提升,在减少形成请见所必须的马来酸酐，后交联单体以后，涂料的成膜性以及抗冻性均受到了影响。
[0150]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种丙烯酸酯乳液，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：a)15-70wt％的丙烯酸丁酯，优选40-60％；b)1.3-10wt％的含有乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体，优选2-4％；c)0.5-5wt％的不饱和亲水单体，优选2-5％；d)0.2-5％的反应型硅烷偶联剂，优选0.5-2％；e)10-40％的苯乙烯，优选10-30％；f)1-20％的马来酸酐，优选10-15％；g)1-40％的其它烯属不饱和单体，优选20-30％；h)10-20％胺类后交联单体，优选10-15％；其中，以a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)总质重量计为100％。2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分b)选自乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丙氧酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸丁氧酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯中的一种或多种，优选乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分c)选自具有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基、磷酸酯基、脲基、磺酸盐基、硫酸盐基或磷酸盐基亲水基团的不饱和单体中的一种或多种，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、乙烯基烷氧基磷酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分d)选自乙烯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种，优选乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分g)选自含有2-5个双键的烯属不饱和单体，优选二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯中的一种或多种，更优选为二乙烯基苯。6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分h)选自含有共轭给电子官能团的功能性胺，其中所述共轭给电子官能团选自含有苯环、环戊二烯结构的基团；优选地，所述组分h)选自苯胺、糠胺、苯甲胺、苯乙胺及苯胺类衍生物中的一种或多种，优选苯甲胺和/或糠胺。7.根据权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯乳液，其特征在于，制备原料还任选地包括乳化剂、引发剂、醇溶剂、水、后处理剂、ph调节剂；所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、对苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐、烷基醇醚磷酸盐中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠；优选地，所述乳化剂的总用量为组分a)-h)总质量的1-5％，优选1-2％；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，优选过硫酸钠和/或过硫酸钾；优选地，所述引发剂的总用量为组分a)-h)总质量的0.2-0.6％，优选0.2-0.4％；
所述中和剂选自碳酸氢钠、二乙烯三胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种，优选碳酸氢钠；优选地，所述中和剂用量为单体组分a)-h)总质量的0.1-4％，优选0.1-0.3％；所述后处理剂包括氧化剂和/或还原剂，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和/或双氧水；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素c中的一种或多种，优选亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；优选地，所述后处理剂的总用量为组分a)-h)总质量的0.15-0.6％，优选0.2-0.4％；所述ph调节剂选自二乙烯三胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种，优选二乙烯三胺和/或乙醇胺；优选地，所述ph调节剂加入量的终点为调节至ph为7-9；所述醇溶剂选自乙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，优选乙醇；优选地，所述醇溶剂的总用量为单体组分a)-h)总质量的0.01-0.5％，优选0.01-0.3％；优选地，所述水的总用量为组分a)-h)总质量的1-1.5倍，优选1-1.3倍。8.一种权利要求1-7任一项所述丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)、组分f)、组分g)、组分h)、部分水、醇溶剂、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液；2)将部分引发剂用部分水溶解，得到滴加引发剂；将剩余的引发剂用部分水溶解，得到釜底引发剂；3)将剩余的乳化剂与剩余水、中和剂混合后加入到反应釜内，充分搅拌后升温至80-90℃；加入部分预乳化液，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂，反应10-20min，制得种子乳液；4)控制反应釜内温度80-90℃，继续向种子乳液中加入剩余的预乳化液以及全部的滴加引发剂，加料时间2-4h，然后保温20-60min；5)将反应釜降温至70-80℃，20-60min内逐步向反应釜中加入后处理剂，加料时间2-4h，然后保温30-60min；6)降温至45℃以下，加入ph调节剂调节体系ph至7-9，55-85℃汽提、过滤出料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的90-99.5％；所述水的加入量为水总质量的25-35％；步骤2)中，为将引发剂总质量的25-50％，与水总质量的1-6％混合溶解，得到滴加引发剂；然后将剩余引发剂与水总质量的1-6％混合溶解，得到釜底引发剂；步骤3)中，用于制备种子乳液的预乳化液的质量为预乳化液总质量的1-8％。10.权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯乳液或者由权利要求8或9所述方法制备的丙烯酸酯乳液在涂料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，所述乳液由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：a)15-70wt％的丙烯酸丁酯、b)1.3-10wt％的含有乙酰乙酸酯官能团的烯属不饱和单体、c)0.5-5wt％的不饱和亲水单体、d)0.2-5％的反应型硅烷偶联剂、e)10-40％的苯乙烯、f)1-20％的马来酸酐、g)1-40％的其它烯属不饱和单体、h)10-20％胺类后交联单体。本发明乳液主要应用于建筑内墙涂料，乳液中无需添加成膜助剂即具有较低的MFFT，且用其制得的涂料具有优异的耐擦洗性和冻融稳定性，VOC含量低、环保性能佳。环保性能佳。


技术研发人员：纪宇轩 景传明 贾贵玉 秦希武 张伟辉 纪学顺 孙家宽
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20