一种柴油深度脱硫的方法与流程

1.本发明属于炼油及化工领域，具体地涉及一种柴油深度脱硫的方法。


背景技术：

2.目前，柴油加氢精制主要有固定床三相加氢和液相循环两相加氢两种技术。其中固定床三相加氢是液相原料、气相氢气在固相催化剂表面发生气液固三相反应。在固定床三相加氢反应器内，氢气大量过剩，一是为保证有足够的推动力使气相不断穿透催化剂表面的液膜到达催化剂表面发生反应，二是为了降低反应器内生成的硫化氢、氨的分压，避免其对深度脱硫、脱芳反应的影响，三是为保持催化剂表面的活性金属始终处于还原态，发挥较高的反应活性。流出反应器的氢气经高压分离器后，需冷却至50℃以下才能进一步脱除硫化氢后，由循环氢压缩机增压循环回反应器入口。氢气的冷却过程能耗较大，另外循环氢压缩机在整套工艺流程中投资占比较高，存在一些缺陷。柴油液相循环两相加氢技术很好地解决了上述问题，该技术通过氢气在进入反应器前就将其溶解于原料油中，所以进入反应器的物料为溶解氢气的液相原料，在催化剂表面发生液固两相反应，减少了氢气扩散过程中存在的传质阻力，可以提高反应效率。另外，流出反应器的产品中氢气由于已在反应中大量消耗，并无过多过剩氢气，所以产品可以直接经低分后进入分馏塔，省去了氢气的冷却和循环氢压缩机的设置，大幅降低了装置能耗和建设投资，近年来实现了广泛的工业应用，并拓展应用于航煤加氢、重整生成油加氢等领域。但是，液相循环两相加氢技术在应用于柴油加氢过程中，由于氢气消耗较大，为更好地促进氢气溶解，需要使用高效混氢器，投资成本较高；另外，液相加氢过程氢分压较低，系统内的硫化氢累积会对深度脱硫造成影响，所以柴油液相循环两相加氢技术对劣质柴油的适应性相对略低。也有将固定床三相加氢与液相循环两相加氢结合使用的案例，但是这样使用失去了液相循环两相加氢能耗低、投资低的优势。
3.cn111073688a公开了一种柴油深度脱硫加氢处理方法，该方法通过级配装填至少两级硫化态加氢催化剂，各级硫化态加氢催化剂沿物流方向，金属活性相片晶长度逐级增大、片晶层数逐级减少，实现各区段反应物分子大小和结构与活性相结构相匹配反应。但是该方法仅通过优化催化剂的脱硫活性，难以实现深度脱硫。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油深度脱硫的方法。本发明方法可以达到深度脱硫的效果。
5.本发明提供了一种柴油深度脱硫的方法，包括如下步骤：
6.(1)柴油原料和氢气进入第一反应器进行气相脱硫反应；
7.(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下继续进行脱硫反应，得到的加氢重组分从底部排出第二反应器；
8.(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到低硫柴油产品。
9.进一步地，所述第一反应器内装填第一催化剂，所述第二反应器内装填第二催化剂或第一催化剂和第二催化剂。所述第一催化剂为mo-ni型加氢脱硫催化剂。所述第二催化剂为mo-co型加氢脱硫催化剂。
10.进一步地，所述第二反应器中，同时装填第一催化剂和第二催化剂时，第一催化剂和第二催化剂的装填体积比为1：3～3：1。所述第一催化剂和第二催化剂可以分层装填，也可以混合装填，优选为分层装填，第一催化剂装填在第二催化剂的上游，使液相组分先接触第一催化剂再接触第二催化剂。
11.进一步地，所述第一反应器、第二反应器均为固定床反应器。所述第二反应器优选采用设置有闪蒸区的固定床反应器。
12.进一步地，所述第二反应器中设置有闪蒸区，在闪蒸区及以上不装填催化剂，在闪蒸区之下为反应区，其中装填第二催化剂或第一催化剂和第二催化剂，第一反应器流出物经增压后进料到第二反应器的闪蒸区，得到的气相组分向上从第二反应器排出，得到的液相组分向下与催化剂接触进行脱硫反应，得到的产物即加氢重组分从第二反应器底部排出。
13.进一步地，所述柴油原料的性质如下：初馏点为160～200℃，终馏点为320～400℃，s含量≯20000μg/g，优选12000～18000μg/g，n含量≯1000μg/g，多环芳烃含量≯40wt％。
14.进一步地，所述柴油原料的s含量可以例举但不限于：12000μg/g、12500μg/g、16000μg/g、17000μg/g、18000μg/g等，n含量可以例举但不限于：600μg/g、700μg/g、800μg/g、900μg/g、1000μg/g等，多环芳烃含量可以例举但不限于：20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％等。
15.进一步地，所述柴油原料可以为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、沸腾床渣油加氢柴油等中的一种或多种。
16.进一步地，所述第一反应器为气相加氢反应器。第一反应器的操作条件如下：压力0.1～2.8mpa，优选0.5～2.0mpa，温度为300～400℃，优选330～380℃，氢油体积比为100～1000，优选200～600，体积空速为0.5～3.0h-1
，优选0.8～2.0h-1
。
17.进一步地，所述mo-ni型加氢脱硫催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，ni以氧化镍计的含量为2wt％～5wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)开发的mo-ni型柴油加氢脱硫催化剂，如fhuds-6、fhuds-8、fhuds-10。
18.进一步地，第一反应器流出物经压缩机进行增压，压缩机可以为常规商用压缩机，如往复式、离心式压缩机。其中，增压能够保证第二反应器正常进料以及满足第二反应器的操作压力要求即可。
19.进一步地，所述第二反应器的操作条件如下：压力1.0～10.0mpa，优选2.0～7.0mpa，进一步优选为3.5～6.0mpa，温度为100～400℃，优选220～380℃，体积空速为0.1～3.0h-1
，优选0.5～1.0h-1
。
20.进一步地，所述第二反应器的压力比所述第一反应器的压力至少高1.5mpa，优选
高2.0～6.0mpa，进一步优选高3.0～5.0mpa。
21.进一步地，所述mo-co型加氢脱硫催化剂，一般地，采用氧化铝基载体，以催化剂的质量为基准，mo以氧化钼计的含量为15wt％～30wt％，co以氧化钴计的含量为2wt％～6wt％。所述的催化剂中还可以含有助剂组分，比如磷、硅、硼、镁、氟等中的至少一种，在催化剂中的质量含量一般为6wt％以下。如，如中国石化抚顺石油化工研究院(fripp)开发的mo-co型柴油脱硫催化剂，如fhuds-5、fhuds-7。
22.进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器降温，然后进入高压分离器分离，得到加氢轻组分和含硫化氢的氢气。
23.进一步地，第二反应器排出的气相组分经过换热器后降温至100～200℃，优选120～150℃。
24.进一步地，所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合后，进入汽提及分馏系统，得到低硫柴油产品。其中，所述分馏的目的主要是切出石脑油馏分。
25.进一步地，所述低硫柴油产品中，硫含量10μg/g以下，优选为2～6μg/g。
26.本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：
27.(1)本发明方法通过控制第一反应器的反应条件，不仅是为了进行气相脱硫，更主要是为了与第二反应器进行更好的配合，从而更有利于后续深度脱硫。
28.(2)与常规的固定床柴油三相加氢技术相比，本发明方法能够省去氢气循环过程中的换热和压缩机设置，显著降低能耗和建设投资。本发明整个反应体系能耗低，且安全性得以提升，对反应器材质的要求可以降低。从化学反应速率角度来看，本发明为气相脱硫、液相脱硫反应的组合，反应的速率显著提高。
29.(3)与柴油液相循环两相加氢技术相比，本发明方法能够避免将气相氢气通过强制折流返混或渗透膜才能溶解于液相原料油的高成本手段，利用第一反应器内催化剂对原料和氢气的分散作用，流出物中油品和氢气处于均匀气相状态，通过高温条件下增压，促进氢气与油品同步液化并溶解，大幅降低氢气溶解成本。另外，氢气与硫化氢在油品中的溶解规律不同，即高温条件下，氢气溶解度高、硫化氢溶解度低，从而使液化的液相中氢气浓度高、硫化氢浓度低，在进入后续第二反应器进行液相反应时，可以很好地避免传统液相加氢技术中硫化氢对深度脱硫的抑制作用。
30.(4)本发明方法通过第一反应器内的气相脱硫与第二反应器内的液相脱硫进行有机结合，优化了各反应器的反应条件和反应类型，整体上降低了反应苛刻度、简化了工艺流程。气相脱硫作为液相脱硫的预处理，在低压条件下脱除柴油原料中易反应的含硫物质，流出第一反应器的物料中，未反应的大分子通过压缩机小幅增压液化，进入第二反应器作为液相组分进行液相深度加氢精制和烷基转移反应来达到深度脱硫的目的，其中由于第一反应器为大氢油比条件，且在压缩机增压过程中氢气高度溶解于油品中，所以进入第二反应器前无需再增加溶氢设备，而且由于小分子物质在第一反应器中已经发生加氢反应，所以增压过程无需高压，仅达到能够把大分子液化的中低压条件即可，降低了第二反应器中液相脱硫反应的苛刻度。另外，由于小分子物质在第一反应器中已经脱除，进入第二反应器中的大分子中，多环芳烃、大分子硫的浓度更高，利于化学平衡向右移动，提高化学反应转化率。第一反应器流出物中，已反应的小分子在压缩机增压过程中不液化，通过在进入高压分离器前换热和冷凝降温液化，这样的液化手段利于氢气与原料的分离，可以大量回收氢气
循环使用，提高氢气利用率。液化的小分子为加氢轻组分，与加氢重组分混合后即可进入后续的汽提及分馏系统，得到低硫柴油产品。本发明整套反应系统无需常规固定床三相加氢反应系统中的氢气压缩机和常规液相循环两相加氢反应系统中的循环油泵，降低投资费用，简化工艺流程，提高反应效率，降低了反应苛刻度。
附图说明
31.图1为本发明的柴油原料油深度脱硫工艺流程示意图；
32.其中，柴油原料和氢气-1；第一反应器-2，第一反应器流出物-3；压缩机-4；第二反应器-5；加氢重组分-6；气相组分-7；换热器-8；高压分离器-9；含硫化氢的氢气-10；加氢轻组分-11；汽提及分馏系统-12；低硫柴油产品-13。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
34.本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
35.下面结合图1对本发明的工艺流程进行详细描述。
36.柴油原料和氢气1进入第一反应器2，发生气相加氢反应，得到第一反应器流出物3；进入压缩机4，经压缩机4增压后，进入第二反应器5，其中液相组分向下进入反应区继续发生脱硫反应得到加氢重组分6，气相组分7向上排出第二反应器，进入换热器8，之后进入高压分离器9分离为加氢轻组分11和含硫化氢的氢气10，加氢重组分6与加氢轻组分11混合进入汽提及分馏系统12，最终得到低硫柴油产品13。
37.实施例1-3
38.采用如图1的流程示意图。采用两个100ml固定床加氢反应器串联，分别为第一反应器和第二反应器。反应器间设置常规功率往复式压缩机。第一反应器为气相脱硫反应器，装填50mlmo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a，第二反应器为液相脱硫反应器，反应区中由上至下装填25ml mo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a和25ml mo-co型柴油脱硫催化剂b。第二反应器上方设置气相出口，依次与换热器(降温至130℃)和高压分离器相连，第二反应器底部液相出口管线与高压分离器底部液相出口管线相连，一同进入后面的汽提及分馏系统，切出石脑油馏分，得到低硫柴油产品。
39.采用直柴、焦柴、催柴的混合油为原料油。催化剂性质见表1，原料油性质见表2，反应工艺条件及结果见表3。
40.实施例4
41.采用如图1的流程示意图。采用两个100ml固定床加氢反应器串联，分别为第一反应器和第二反应器。反应器间设置常规功率往复式压缩机。第一反应器为气相脱硫反应器，装填50mlmo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a，第二反应器为液相脱硫反应器，反应区中由上至下装填50mlmo-co型柴油脱硫催化剂b。第二反应器上方设置气相出口，依次与换热器(降温至130℃)和高压分离器相连，第二反应器底部液相出口管线与高压分离器底部液相出口管线相连，一同进入后面的汽提及分馏系统，切出石脑油馏分，得到低硫柴油产品。
42.采用直柴、焦柴、催柴的混合油为原料油。催化剂性质见表1，原料油性质见表2，反
应工艺条件及结果见表3。
43.比较例1
44.采用常规柴油液相循环两相加氢工艺流程，设置一台液相加氢反应器，为反应器2。反应器内级配装填75ml mo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a和25ml mo-co型柴油脱硫催化剂b。反应器前采用市售的高效混氢器，精制柴油采用循环油泵循环回混氢器前，循环比为1。不循环的精制柴油进入低压分离器，再进入汽提和分馏设备，得到柴油产品。原料及催化剂性质与实施例1相同，反应工艺条件及结果见表3。
45.比较例2
46.采用气相加氢工艺流程，设置一台气相加氢反应器，为反应器1。反应器1内级配装填75mlmo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a和25ml mo-co型柴油脱硫催化剂b。反应器1后设置换热器和冷凝器，未液化的气相经脱硫化氢后，可以循环使用。液化组分再进入汽提和分馏设备，得到柴油产品。原料及催化剂性质与实施例1相同，反应工艺条件及结果见表3。
47.比较例3
48.采用常规固定床三相加氢反应器，为反应器1。反应器内级配装填75mlmo-ni型柴油加氢脱硫催化剂a和25ml mo-co型柴油脱硫催化剂b。反应器之后按常规设置有高分、低分、汽提等装置。氢气经脱除硫化氢后通过循环氢压缩机增压循环使用。原料及催化剂性质与实施例1相同，反应工艺条件及结果见表3。
49.比较例4
50.采用同实施例1的加氢工艺流程，区别仅在于第一、第二反应器间设置大功率往复式压缩机以及工艺条件的控制，反应工艺条件及结果见表3。
51.表1催化剂物化性质
52.催化剂编号ab牌号fhuds-8fhuds-5活性金属mo-nimo-comoo3，wt％2421nio或coo，wt％5.03.0形状三叶草三叶草直径，mm1.21.2比表面积，m2/g180180孔容，ml/g0.350.35
53.表2原料油性质
54.油品性质 密度(20℃)，g/cm30.87馏程范围，℃180～370s，μg/g12130n，μg/g769芳烃，wt％60.2多环芳烃，wt％27.5单环芳烃，wt％32.7
十六烷值32
55.表3加氢工艺条件及结果
[0056][0057][0058]
由表3可以看出，相比传统液相循环两相加氢技术，本反应系统的压力显著降低，同时由于在第一反应器流出物液化过程中，增加了氢气溶解，降低了硫化氢在油品中的溶解，优化了之后第二反应器的反应环境，避免了对深度脱硫的影响，可以实现更好的超深度脱硫效果。同时由于气相脱硫作为液相脱硫的预处理，降低了第二反应器的氢耗，可以省去混氢设备和循环油泵。
[0059]
相比于单独气相加氢，虽然在气相反应条件下，减少了扩散限制，化学反应速率更高，但是同时低压下大分子反应物不易于吸附于催化剂表面，所以单独使用气相加氢反应器难以达到理想的脱硫反应效果。
[0060]
而常规固定床三相加氢技术，需要在苛刻的反应温度、压力条件下，才能实现精制柴油硫含量小于10μg/g，而且多环芳烃脱除效果也比本发明差。
[0061]
比较例4由于气相反应器的氢油比过高，降低了原料油分压，影响了硫化物在催化剂表面的吸附，导致脱硫效果不理想。同时，气化后的气相反应器流出物液化难度明显升高，即使10mpa的反应压力也难以全部液化重组分，影响大分子硫的脱除效果。

技术特征：
1.一种柴油深度脱硫的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)柴油原料和氢气进入第一反应器进行气相脱硫反应；(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下继续进行脱硫反应，得到的加氢重组分从底部排出第二反应器；(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到低硫柴油产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应器内装填第一催化剂，所述第二反应器内装填第二催化剂或第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂为mo-ni型加氢脱硫催化剂；所述第二催化剂为mo-co型加氢脱硫催化剂。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第二反应器中，同时装填第一催化剂和第二催化剂时，第一催化剂和第二催化剂的装填体积比为1：3～3：1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应器、第二反应器均为固定床反应器；所述第二反应器优选采用设置有闪蒸区的固定床反应器。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柴油原料的性质如下：初馏点为160～200℃，终馏点为320～400℃，s含量≯20000μg/g，优选12000～18000μg/g，n含量≯1000μg/g，多环芳烃含量≯40wt％。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应器的操作条件如下：压力0.1～2.8mpa，优选0.5～2.0mpa，温度为300～400℃，优选330～380℃，氢油体积比为100～1000，优选200～600，体积空速为0.5～3.0h-1
，优选0.8～2.0h-1
。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二反应器的操作条件如下：压力1.0～10.0mpa，优选2.0～7.0mpa，进一步优选为3.5～6.0mpa，温度为100～400℃，优选220～380℃，体积空速为0.1～3.0h-1
，优选0.5～1.0h-1
。8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述第二反应器的压力比所述第一反应器的压力至少高1.5mpa，优选高2.0～6.0mpa，进一步优选高3.0～5.0mpa。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应器排出的气相组分经过换热器降温至100～200℃，然后进入高压分离器分离，得到加氢轻组分和含硫化氢的氢气。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低硫柴油产品中，硫含量在10μg/g以下，优选为2～6μg/g。

技术总结
本发明公开了一种柴油深度脱硫的方法。本发明方法包括如下步骤：(1)柴油原料和氢气进入第一反应器进行气相脱硫反应；(2)第一反应器流出物经增压后进入第二反应器，其中气相组分向上排出第二反应器，经脱硫化氢处理后，得到加氢轻组分，液相组分向下继续进行脱硫反应，得到的加氢重组分从底部排出第二反应器；(3)所述加氢重组分与所述加氢轻组分混合，得到低硫柴油产品。本发明方法可以达到深度脱硫的效果。的效果。的效果。


技术研发人员：代萌 李士才 丁贺 徐大海 李扬
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/20