一种窄分布低色号双酚A聚氧乙烯醚的制备方法与流程

一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法
技术领域
1.本发明属于化学合成领域，具体的涉及一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法。


背景技术：

2.双酚a聚氧乙烯醚主要是以双酚a为起始剂，在不同类型催化剂的作用下和环氧乙烷加成反应而制得。
3.双酚a聚氧乙烯醚是一种具有不同加成数的聚合物，产品的性能随双酚a聚氧乙烯醚的环氧加成数的不同而变化。传统的制备工艺需要增加溶剂或者产品促进双酚a的熔化，这样会导致产品分子量分布宽并且不稳定。双酚a聚氧乙烯醚的分子量分布影响双酚a聚氧乙烯醚下游产品的合成及使用，窄分子量分布的双酚a聚氧乙烯醚具有副产物少、质量稳定性好、应用效果更好等优点。
4.双酚a熔点为158℃，传统的双酚a聚氧乙烯醚合成工艺，通常先加热双酚a，熔化后的双酚a再与环氧乙烷和催化剂进行反应，过程较长，很容易导致产品变色。颜色深的双酚a聚氧乙烯醚对于下游合成uv光固化单体及使用预增韧剂等领域有很大影响，严重降低产品质量。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服传统制备工艺的不足，提出一种具有低色号及窄分布的双酚a聚氧乙烯醚的制备方法。
6.本发明采用的技术方案如下：一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，包括如下步骤：
7.1)于耐高压反应釜中，加入双酚a、抗氧剂和低活性催化剂，除氧并在氮气保护下，密闭升温至50-80℃，先加入双酚a重量1-10％的环氧乙烷，之后继续升温至100-140℃，控制压力不超过0.3mpa，在升温过程中缓慢加入双酚a重量10-30％的环氧乙烷使体系熔化或熔融，然后开搅拌于100-140℃老化4-8h至反应完全压力不再降低。
8.2)反应釜降温至60-100℃，排至常压，快速加入高活性催化剂后，再次迅速密闭反应釜，除氧并在氮气保护下，升温至100-140℃，控制压力不超过0.5mpa，逐渐加入剩余的环氧乙烷，老化反应1-4h至压力不再降低。
9.3)反应釜降温排压，调节反应体系的ph为酸性，加入吸附剂，加入或不加入助滤剂进行后处理，过滤出料。
10.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，所述抗氧剂选自硼氢化钾、硼氢化钠和2,6-对二叔丁基对甲酚中的一种或二种或三种。
11.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，所述低活性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾和四甲基氢氧化铵中的一种或二种或三种。
12.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，所述高活性催
化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和三乙胺中的一种或二种或三种。
13.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，步骤3)中，用磷酸或醋酸调节反应体系的ph为4.0-6.5。
14.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，所述吸附剂选自硅酸铝镁。
15.进一步的，上述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，助滤剂选自活性白土和/或硅藻土。
16.本发明的有益效果是：
17.1、本发明通过预加成环氧乙烷降低了体系的熔点，同时加入抗氧剂保证了产品的颜色，没有溶剂的添加及预反应的进行保证了产品的窄分布。
18.2、本发明制备的窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚产品，平均摩尔分子量组分占80％以上，色号低，以铂钴色号记在10-40#之间。
19.3、本发明制备的窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚产品使用的原料简单易得，反应温度低，产品质量稳定，有利于下游uv光固化单体的合成及应用。
具体实施方式
20.下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。
21.实施例1双酚a聚氧乙烯(2)醚
22.制备方法如下：
23.1、向耐高压反应釜中，加入456g双酚a，0.05g硼氢化钾，0.3g碳酸钠，氮气置换5次测反应釜内残氧量＜100ppm，之后密闭升温至50℃，开始缓慢加入10g环氧乙烷，之后加热使温度逐渐升至105℃，控制压力不超过0.3mpa，升温过程中逐渐缓慢加入80g环氧乙烷，使体系熔化或熔融，然后点动开启搅拌，在100-110℃下老化5h至反应完全压力不降。
24.2、反应釜降温至70-80℃，排至常压，快速加入0.3g氢氧化钾，再次迅速密闭反应釜，开启搅拌，氮气置换5次，除氧并在氮气保护下，密闭升温至100-110℃，控制压力不超过0.5mpa后，逐渐加入96g环氧乙烷，反应0.5h，然后搅拌下在100-110℃老化1h至压力不降。
25.3、反应釜再次降温至70-80℃后，将反应产物转移至四口烧瓶中，用浓度为80％的磷酸调节反应体系的ph为5.5，然后加入2g硅酸铝镁，80-90℃搅拌0.5h，过滤出料，得到无色透明液体。
26.实施例2双酚a聚氧乙烯(4)醚
27.制备方法如下：
28.1、向耐高压反应釜中，加入456g双酚a，0.05g 2,6-对二叔丁基对甲酚，0.4g碳酸钾，氮气置换5次测反应釜内残氧量＜100ppm，之后密闭升温至60℃，开始缓慢加入10g环氧乙烷，之后加热使温度逐渐升至105℃，控制压力不超过0.3mpa，升温过程中逐渐缓慢加入70g环氧乙烷，使体系熔化或熔融，然后点动开启搅拌，继续在110-120℃下老化6h至反应完全压力不降。
29.2、反应釜降温至70-80℃，排至常压，快速加入0.5g氢氧化钠，再次迅速密闭反应釜，开启搅拌，氮气置换5次，除氧并在氮气保护下，密闭升温至100-120℃，控制压力不超过0.5mpa后，逐渐加入282g环氧乙烷，反应1h，然后搅拌下在110-120℃老化1.5h至压力不降。
30.3、反应釜再次降温至70-80℃后，将反应产物转移至四口烧瓶中，用浓度为80％的磷酸调节反应体系的ph为5.5，然后加入2g硅酸铝镁，70-80℃搅拌0.5h，过滤出料，得到无色透明液体。
31.实施例3：双酚a聚氧乙烯(10)醚
32.制备方法如下：
33.1、在耐高压反应釜中，加入342g双酚a，0.05g硼氢化钠，0.3g碳酸钠，氮气置换5次测反应釜内残氧量＜100ppm，之后密闭升温至60℃，开始缓慢加入10g环氧乙烷，之后加热使温度逐渐升至105℃，控制压力不超过0.3mpa，升温过程中逐渐缓慢加入85g环氧乙烷，使体系熔化或熔融，然后点动后开启搅拌，继续在120-130℃下老化6h至反应完全压力不降。
34.2、反应釜降温至70-80℃，排至常压，快速加入0.5g氢氧化钾，再次迅速密闭反应釜，开启搅拌，氮气置换5次，除氧并在氮气保护下，密闭升温至110-130℃，控制压力不超过0.5mpa后，逐渐加入575g环氧乙烷，反应1.5h，然后搅拌下在120-130℃老化2h至压力不降。
35.3、反应釜内料降温至70-80℃后，将反应产物转移至四口烧瓶中，用无水醋酸调节反应体系的ph为6.0，加入2.5g硅酸铝镁，70-80℃搅拌0.5h，过滤出料，得到无色透明液体。对比例1：双酚a聚氧乙烯(10)醚
36.制备方法如下：
37.1、在耐高压反应釜中加入342g双酚a，100g双酚a聚氧乙烯(10)醚，0.7g氢氧化钠，氮气置换5次测反应釜内残氧量＜100ppm，之后密闭升温至120℃维持6h，点动后开启搅拌，控制压力不超过0.5mpa，温度120-130℃，逐渐缓慢加入共660g环氧乙烷，反应3h。之后开启搅拌继续120-130℃老化1.5h至压力不降。
38.2、反应釜降温至70-80℃，将反应产物转移至四口烧瓶中，加入浓度为80％的磷酸调ph为6.0，加入2.5g硅酸铝镁，70-80℃搅拌0.5h过滤出料，得到黄色透明液体。
39.实施例4
40.上述实施例1-3以及对比例1所制备的双酚a聚氧乙烯醚经测试，具体指标如下表格：
41.表1
42.序号平均加成摩尔数平均摩尔数组分占比％铂钴色号实施例1287.820#实施例2485.230#实施例31080.640#对比实施例11051.3150#
43.表1中数据平均摩尔数组分比例越高，说明分布越窄，由表1可见，实施例中平均摩尔数组分占比均在80％以上，明显比对比实施例高。

技术特征：
1.一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：1)于耐高压反应釜中，加入双酚a、抗氧剂和低活性催化剂，除氧并在氮气保护下，密闭升温至50-80℃，先加入双酚a重量1-10％的环氧乙烷，之后继续升温至100-140℃，控制压力不超过0.3mpa，在升温过程中缓慢加入双酚a重量10-30％的环氧乙烷使体系熔化或熔融，然后开搅拌于100-140℃老化4-8h至反应完全压力不再降低；2)反应釜降温至60-100℃，排至常压，快速加入高活性催化剂后，再次迅速密闭反应釜，除氧并在氮气保护下，升温至100-140℃，控制压力不超过0.5mpa，逐渐加入剩余的环氧乙烷，老化反应1-4h至压力不再降低；3)反应釜降温排压，调节反应体系的ph为酸性，加入吸附剂，加入或不加入助滤剂进行后处理，过滤出料。2.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂选自硼氢化钾、硼氢化钠和2,6-对二叔丁基对甲酚中的一种或二种或三种。3.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述低活性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾和四甲基氢氧化铵中的一种或二种或三种。4.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述高活性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和三乙胺中的一种或二种或三种。5.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，步骤3)中，用磷酸或醋酸调节反应体系的ph为4.0-6.5。6.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，所述吸附剂选自硅酸铝镁。7.根据权利要求1所述的一种窄分布低色号双酚a聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，助滤剂选自活性白土和/或硅藻土。

技术总结
本发明涉及一种窄分布低色号双酚A聚氧乙烯醚的制备方法。于耐高压反应釜中，加入双酚A、抗氧剂和低活性催化剂，除氧并氮气保护下，升温至50-80℃，先加入微量环氧乙烷后，控制压力不超过0.3MPa下再缓慢加入少量环氧乙烷，双酚A熔化或者熔融后开搅拌于100-140℃老化至压力不再降低；反应釜降温，加入高活性催化剂后，密闭反应釜，除氧并氮气保护下，升温至100-140℃，控制压力不超过0.5MPa，逐渐加入剩余的环氧乙烷，100-140℃老化；反应釜降温，调节反应体系的pH为弱酸，加入吸附剂后处理，过滤。本发明制备方法原料简单易得，反应温度低，产品质量稳定，有利于下游UV光固化单体的合成及应用。用。


技术研发人员：秦立翠 齐建国 姜勇 周全凯
受保护的技术使用者：辽宁科隆精细化工股份有限公司
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/7/21